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技术 | CO驱动的PEMFC实现H2在线纯化

时间:  2021-02-24 10:37   来源:  氢智会    作者:  Summer

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摘要:

据报道,中国科学院长春应用化学研究所葛君杰研究员与中国科学院上海应用物理研究所姜政研究员合作,在《Science Bulletin》发表文章,首次利用燃料电池技术实现了CO/H2混合气中的CO选择性氧化和H2纯化。该工作报道了一种原子级分散的Rh基催化剂,使得CO不仅不毒化燃料电池, 反而成为了PEMFC的燃料。纯CO驱动的PEMFC功率密度高达236 mW cm-2,其最大的TOF(64.65 s-1, 363 K)远远超过了目前所报道的任何化学或者电化学催化剂。利用这一功能, H2/CO混合气在经过单电池运行后, CO浓度成功降低一个数量级,实现了PEMFC技术纯化氢气中的少量CO杂质。该技术开辟了水煤气转化(WGS)和CO优先氧化(CO-PROX)技术之外的H2/CO 混合气纯化的第三条技术路线, 且过程不仅不消耗额外能量, 反而在运行过程之中可持续放电,是产能过程。

作用与未来应用:

此项工作为在燃料电池中使用粗氢,从而大幅降低PEMFC燃料成本提供了可能。操作中仅需将CO-PEMFC小型电堆前置于传统的H2-PEMFC电堆之前即可,这将大幅降低H2纯化成本和系统的复杂度。目前,技术已见成效,在一个单电池中即可降低CO浓度1个数量级以上,且电池的百小时运行稳定性出色,相关材料与技术已申请专利,作者对此体系的应用前景十分有信心。

正文:

氢氧燃料电池是一种清洁高效的能源转换装置,然而,由于CO优先吸附并毒化催化剂表面,质子交换膜燃料电池(PEMFC)即使在CO以ppm级别(<10 ppm)存在时性能也会因严重毒化而大幅降低。由于氢气纯化过程的高成本(纯氢成本60元/kg, 较粗氢(15元/kg)高三倍以上),使得PEMFC技术在燃料成本上与内燃机燃料相比完全没有竞争力。目前,使用粗氢或纯化CO/H2混合气的策略包括Pt基合金催化剂,但较高的电压损失、高温耗能等不利因素仍然阻碍了燃料电池的发展。因此,高效、廉价的CO/H2混合气纯化技术对促进燃料电池市场化具有重要意义。

在该工作中,作者使用富含N元素的ZIF-8前驱体高度分散限域固定Rh原子,随后在高温热解的条件下得到原子级分散的催化剂,通过EXAFS拟合和近边计算确定了RhN4的配位环境。由于N元素的高电负性,具有正电荷中心的Rh原子对CO的吸附大大减弱,这有利于随后的CO电氧化。

技术 | CO驱动的PEMFC实现H2在线纯化

在三电极和燃料电池中的电化学结果表明,该催化剂的起始氧化电位低至0 V,功率密度高达236 mW cm-2,本征活性(TOF: 64.65 s-1)比其他类型的催化剂高1-2数量级。经过一个单电池后,CO/H2混合气中CO被纯化90%左右,且具有连续纯化不同含量CO/H2混合气(30000 ppm to 2800 ppm ; 1000 to 166.9 ppm; 100 to 14.5 ppm)的潜力。

技术 | CO驱动的PEMFC实现H2在线纯化

计算结果表明,该位点最有可能的空间结构为相互靠近的两个位点RhN4-RhN4。基于该模型,作者给出了COOR各基元反应的台阶图和过渡态。结果表明:1)具有协同效应的RhN4-RhN4位点对H2O分子的解离具有显著的促进作用;2)吸附能图及Bader电荷说明,显正电荷的RhN4位点减弱了CO的吸附,进而促进了COOR的高活性。

技术 | CO驱动的PEMFC实现H2在线纯化

这项工作为精准地构建活性位点的配位环境提供了可能,为实现更高效的COOR催化剂提供了一种方法,加深了对结构-活性之间关系的理解,加速了CO电氧化和CO/H2混合气纯化的非Pt基催化剂的研究进程。

这一成果近期发表在Science Bulletin上,文章的第一作者是中国科学院长春应用化学研究所研究生李阳、王显,中国科学院上海应用物理研究所研究生梅丙宝和中国科学院长春应用化学研究所副研究员王颖。材料和设计、合成、电化学及电池测试由葛君杰研究员课题组负责,XAS测试由姜政研究员课题组负责,DFT计算由王颖副研究员负责。
 

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