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分析| 室温下锂离子电池老化的化学变化

时间:  2020-07-08 16:00   来源:  锂电前沿    作者:  Summer

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锂离子电池(LIB)的发展彻底变革了储能系统。由于LIBs和耗能组件集成为紧凑型设备,因此产生的热量很容易提高工作温度,现在应用中的LIBs经常在20–40 ℃温度下工作(比环境温度高)。重要的是,在这种温和的热环境下对宏观LIB性能的研究表明,电池寿命会显着降低,并且电池会加速老化。

然而,由于复杂的电池组件(电解质、正极和负极材料、隔膜)和工作过程相互关联,因此很难对电池老化背后的根本原因进行分析识别。

在工业上重要的插层型材料中,理解温和热环境下电池老化的原因尤为重要,因为最近的光谱研究表明,插层型材料中的锂存储会经历各种异常的存储机制,这些机制会严重影响电池性能。其中包括阴离子氧化还原、双氧化还原、单相和一系列相变,其也备受关注,以设计高性能电极材料。

据报道,通过控制锂嵌入的动力学和热力学,诸如施加电压、材料组成和粒径等各种因素可引发异常的存储机制。

温度是很有可能导致锂插层化学变化的重要因素。在高温下,石墨、LiCoO2、LiMn2O4和Li(Ni,Mn,Co)O2等各种插层式商用材料都经历了严重的容量损失。晶格内的晶体开裂和晶格中锂离子的不可逆插入通常被认为是不良的异常锂存储机制,其结果是会迅速使LIBs失活。因此,在温和的热条件下,操作识别LIB性能急剧下降的微观化学和结构起源对于设计高性能LIB至关重要,以适用于在高温下工作的需求。

锐钛矿型TiO2由于丰度高、环境友好和材料稳定的特点,已在不同能源应用中进行了广泛研究。作为石墨的潜在替代品,各种策略(包括设计具有不同形貌的纳米结构、控制晶粒尺寸以及形成多组分异质结构)已被证明能够有效提高锂离子的存储能力(具有高的倍率性能和长期循环稳定性)。另一方面,作为插层型化合物,据报道其锂存储取决于多种因素。

分析| 室温下锂离子电池老化的化学变化

已知关于锐钛矿型TiO2的锂嵌入涉及四方锐钛矿相TiO2到正交相Li0.55TiO2(方程1)的相变。减小晶粒尺寸到7 nm以下,能够通过二次相变形成四方相Li1TiO2(方程2),从而嵌入过量的锂。尽管发现这种异常的锂嵌入会在循环时引起不可逆的容量损失,但后来的研究表明,当小尺寸的晶体(〜7 nm)以纳米结构相互连接时,可长期可逆地保持二次相变。

因此,锐钛矿型TiO2纳米结构可以是一种插层式化合物模型,其具有可控的异常锂嵌入特性,以研究温和热环境下电池老化背后的根本原因。

在此,韩国韩国基础科学研究院(IBS)Yung-Eun Sung、Taeghwan Hyeon团队韩国高丽大学Seung-Ho Yu团队合作,使用锐钛矿型TiO2作为模型嵌入化合物,在接近环境温度下,重点研究了发生电池老化的化学和结构起源。通过结合电化学测试、原子级电子显微镜和原位分析,研究发现温和的热条件(低至45℃)可引发异常的锂嵌入。尽管这种异常的锂嵌入在最初几次循环中会导致过多的锂存储,但由于严重的晶体内应力,它会使晶体破裂,从而使电极材料失活,阻止了长期循环。

值得注意的是,温和的热环境引起晶体结构发生变形,从而导致了不可逆的容量损失。该工作提供了有关温和热环境如何引发和加速电池(基于插层型电极材料)老化的重要见解。相关研究成果发表在国际顶级期刊美国化学会会志(J. Am. Chem. Soc.)上。

【图文导读】

分析| 室温下锂离子电池老化的化学变化
图1.  锐钛矿型TiO2负极的电化学性能。在A)RT和B)60 ℃下,100 mA g-1电流密度下的初始放电曲线。在C)RT和D)60 ℃下以0.1 mV s-1扫描速率扫描的循环伏安曲线。

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图2.  首次循环的原位XRD分析。A)在第一次循环中,RT(上)和60 ℃(下)下的电压曲线。在第一次循环中,B)RT和C)60 ℃下进行的充放电原位XRD谱图系列。D)在室温和温和热条件下(虚线框)锂嵌入锐钛矿型TiO2上的晶体结构转变示意图。

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图3.  A)在60 ℃下,第2、20、40次循环在电流密度为100 mA g-1时的电压曲线。B)在60 ℃下,第2、20、40次循环中区域1和2的容量和比率。

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图4.  延长循环的原位XRD分析。A)在60 ℃下,第10次循环(上)和第20次循环(下)的电压曲线。在60 ℃下,B)第10次循环和C)第20次循环的充放电原位XRD谱图系列。

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图5.  在60 ℃下进行第20次锂嵌入循环后,具有代表性的Cs-校正STEM图像(图4C中的r点)。第20次循环后,裂化的锐钛矿型TiO2晶体的A)低倍和B)高倍明场(BF)-STEM图像。C)在图5B中用正方形标记的区域放大BFSTEM图像(比例尺,(A)200 nm,(B)20 nm,和(C)10 nm)。D)温和热条件下,在锂嵌入过程中,由于晶体内应力的产生以及随后的晶体破裂,电池老化的示意图。

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图6.  A)不同温度(RT,60 ℃,90 ℃)下,电流密度为100 mA g-1时的循环性能。B)20次循环后,在热条件从60 ℃变为RT时,在100 mA g-1下的循环性能。

【总结】

在本文中,作者使用锐钛矿型TiO2作为插层型模型化合物,研究了温和热环境下锂离子电池老化的化学和结构成因。结果表明,即使在接近环境温度下,也会影响和改变整个锂嵌入的化学过程,这表明需要适当注意在这种条件下运行的LIB设计。在锐钛矿型TiO2的情况下,温和的热环境会引发意想不到的连续相变(TiO2到Li0.55TiO2到Li1TiO2)。连续的相变具有两个明显的作用:前几次循环中的容量增加,以及Li1TiO2相的积累导致电池长期老化。通过包括操作测试和Cs-STEM成像在内的各种实验,作者对温和热环境中锂离子电池老化如何引发和继续进行提供了合理的解释。

由于大多数工业上重要的插层型化合物(石墨、LiCoO2、LiMnO2、Li(Ni,Mn,Co)O2)先前已显示出温和热环境下通过不可逆的锂插层会经历严重的容量衰减,因此该结果为研究电池老化如何在其他各种材料中进行提供了重要的方向。
 

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