创新 • 创优 • 创见
【研究背景】
在固态电池设计中，选择优秀固态电解质（SSE）的先决条件是高离子电导率、宽电化学窗口以及对正极和负极材料均具有良好的化学稳定性以及良好的机械性能。综合考虑以上因素，发现目前大多数经过充分研究的固态电解质难以同时满足所有这三个标准。
而在不同类型的固态电解质中，石榴石型Li7La3Zr2O12（LLZO）固态电解质因其具有高离子电导率（10-4至10-3 S / cm）、对锂金属具有良好的稳定性，较大的电化学窗口以及良好的环境处理性，自2007年发现以来，随着认识不断加深，逐渐被认为是固态电池最有前途和最重要的电解质之一。
【成果简介】
鉴于马里兰大学帕克分校材料科学与工程系在固态离子学研究方面的深厚实力，数位长期活跃在固态离子学领域研究的国际著名学者包括Eric D. Wachsman、莫一非、Venkataraman Thangadurai以及胡良兵教授应邀联袂在国际顶级综述类期刊Chemical Reviews最新一期上撰写了题为“Garnet-Type Solid-State Electrolytes: Materials, Interfaces, and Batteries”的综述文章，全面回顾了石榴石型固态电解质材料和电池的前世今生，讨论了其面临的挑战和机遇，并对未来固态电解质和固态电池的发展进行了展望。
【图文导读】
图1. 固态电解质的发展历程
集萃回望
首先，作者带我们简要回顾了固态离子学研究的发展历程以及固态锂离子导体的由来。从1838年法拉第发现PbF2的离子传导现象到如今的固态离子导体家族百花齐放，从机理阐释到材料设计、合成，将近两百年的研究接力和新发现，固态离子学在理论和应用方面均取得了极大的成就。
石榴石型型锂离子导体在Thangadurai等人的首次报道之后，因其对Li金属的稳定性引起了对其作为锂离子电池固态电解质的广泛研究。石榴石型电解质可分为四个不同的亚型，在宽的锂含量范围内，含锂石榴石型的离子电导率几乎随锂含量呈指数增长。Murugan等人在2007年首次报道了立方结构的Li7La3Zr2O12，其在石榴石型结构家族中的电导率最高，因此受到了持续的关注。
电导率与薄膜化
前期对其晶体结构和锂离子迁移特性进行了大量研究，解释了了立方相和四方相中锂分布的差异，提出了对应的离子传输机制。近二十年大量合成工作试图尽量提高石榴石型结构的离子电导率，但当前达到的最高室温锂离子电导率为2.06×10-3 S cm-1（Li6.55Ga0.15La3Zr2O12）仍低于有机电解质的电导率，且有理论表明已逼近了其能达到的最佳极限。
因此，为了补偿其与当前使用的液态电解质相比较低的锂离子电导率，研究人员首先想到了借鉴Li3N薄膜化的经验，探索了诸如溶胶凝胶旋涂、原子层沉积（ALD）、脉冲激光沉积（PLD）及化学气相沉积（CVD）等各种技术制造薄膜的可能性。但通常所得薄膜的总电导率仍低于块体LLZO，可能的原因是这些方法在制备过程中或多或少影响微观结构和相含量，进而影响了薄膜的锂离子电导率。
机械性能
由于陶瓷石榴石型型材料的刚性，热压的立方相Li6.4Al0.24La3Zr2O11.98具有高的杨氏模量（〜150 GPa）和剪切模量（〜60 GPa），因此它们一开始被视为阻挡锂金属电池中锂枝晶的理想隔离物，但材料的机械性能可能会受到固态电池的加工和组装的影响。
石榴石型型材料的力学性能研究仅在几年前（2012年）才开始，最近的研究发现在电流密度大于 0.3 mA cm-2循环的LLZO中观察到了枝晶的形成和短路现象，表明单独的剪切模量可能不足以作为衡量固态电解质阻挡锂枝晶好坏的单一标准。微裂纹的形成与材料的断裂韧性有关，因此研究LLZO的断裂韧性和断裂机理非常重要。
化学与电化学稳定性
图2. 计算的LLZO平衡电位分布和相平衡
石榴石型SSE最吸引人的特征之一是能够直接使用锂金属负极。作者介绍了有关LLZO对锂金属相容性的第一性原理计算研究结果，尽管基于体相热力学数据的计算结果表明石榴石型SSE对于锂金属和某些正极材料可能是热力学不稳定的，但其仍然是潜在实际应用中最稳定、最有前途的SSE之一。
为了提高石榴石型SSE与锂金属负极的相容性，可以使用表面涂层或合金负极。表面改性可以改善熔融锂在LLZO上的润湿性，从而可以降低涂层温度并缩短锂金属阳极的加工时间。例如合金界面层可以在循环过程中提供稳定的界面很可能是引入的合金界面提高了润湿性。在正极侧，由于具有动力学抑制作用，LLZO通常在室温下对大多数普通正极材料稳定。
然而，为了获得良好的接触和界面，氧化物正极材料必须进行高温处理或共烧结，但随后发现高温处理会在界面处形成中间反应层。避免扩散反应的另一种策略是施加稳定的保护层。助烧添加剂形成导锂的界面层，有助于抑制烧结扩散反应改善电池循环性能。此外已经验证LLZO对大多数传统的商业有机电解质稳定。
应对界面挑战的策略
SSE和电极之间不良的固-固接触的高界面电阻是阻碍固态电池发展的主要挑战，解决固态电池中的界面问题的常用策略是在SSE和电极之间施加人工界面层。已开发出许多策略来改善石榴石型与锂金属之间的接触，例如通过打磨或加热去除Li2CO3杂质可显著提高熔融锂对LLZO的润湿性并降低界面阻力，此外通过在LLZO表面引入额外的界面层可有效改善润湿性和界面接触，如氧化铝ALD涂层、Si、Al、Au与ZnO等可以使熔融的锂合金化或与之反应以提高润湿性。
虽然界面电阻已大大降低，但最近的工作表明，由于锂金属中空位扩散的限制，特别是在高电流密度下长期循环过程中可能会发生接触损耗，为了保持稳定的界面，可能需要外部压力以防止接触损耗。对于正极侧，刚性SSE和颗粒状正极材料具有较差的点接触，通常将基于聚合物的SSE用作界面缓冲层，聚合物SSE可以改善接触性能，但该附加层的界面电阻对于整个电池循环仍然过高，电化学稳定性也更低，会牺牲石榴石型SSE的优势。
此外，低熔点离子传导性无机物被用作界面和粘合剂，以改善正极和石榴石型SSE之间的接触，但相关的挑战是在循环过程中微裂纹或其他缺陷的形成。因此，在固态电池设计中，如何在电极材料和SSE之间形成电子和离子接触，同时如何节省额外的空间以适应循环过程中电极材料的体积变化仍然是一项挑战，需要进一步研究。
固态电池表征技术
文中还介绍了固态电池常用的表征技术以及这些技术在固态电池中的应用特征。包括界面分析技术（X射线光电子能谱（XPS），拉曼光谱，飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）等）、电化学分析技术（电化学阻抗谱（EIS）、对称锂循环（DC））以及固态锂核磁共振（NMR）、原位电子显微镜、中子深度分析（NDP）等原位技术。
新型的纳米结构固态电解质设计
图3. （a）PEO / LLZO复合材料中LLZO纳米粒子的示意图；（b）沿着界面空间电荷区域的快速离子传导途径示意图。
将固态电解质设计成纳米颗粒、纳米棒或纳米纤维形式存在的纳米结构已被广泛认为是一种改善固态电解质的电化学和机械性能的有效方法。这些结构在与聚合物和锂盐混合后可提供不同的离子传输机制，更好地理解复合电解质中的离子传输机理和相应的控制参数对于指导未来固态复合电解质的开发非常重要。
举例介绍了代表性的LLZO/PEO复合电解质的导电机理研究，无机LLZO固体电解质在LLZO-PEO混合电解质复合材料中贡献和主导了Li+离子迁移，LLZO的渗透网络的连接相较于无机填料的占比对电导率及转移数的贡献更大。
最近，实验结果表明，离子电导率的提高与聚合物基体/LLZO纳米粒子之间的界面处形成的空间电荷区域密切相关。为了进一步提高离子电导率和机械强度，必须将无机纳米粒子连接成连续的网络，从而促进离子的快速传输和机械互连。因此纳米纤维增强复合电解质被认为是一种有前途的策略。
LLZO基固态电池设计
除了优化LLZO电解质材料本身的电化学性能外，作者同时也指出合理的电池级设计对于获得实用的固态锂离子电池也至关重要，包括对电解质厚度、电极结构、界面改性，集流体和包装的优化设计。首先理想的电解质层需要尽可能薄，对于高能量密度电池，要求小于30μm的薄电解质层才能与传统锂离子电池竞争，流延工艺已实现低至15μm的厚度，而薄膜沉积技术可以进一步减小至数百纳米。
然而与硫化物固态电解质不同，石榴石型电解质坚硬易碎，当厚度小于100μm时，容易受到电极体积变化和外部振动的影响。一种可能的解决方案是使用支架结构，例如金属泡沫，碳泡沫或多孔石榴石型。而对于多孔结构中的Li +迁移在很大程度上取决于离子迁移路径的曲折性，理想情况是笔直路径，这种结构可以通过冷冻流延铸造来实现，此外3D打印、模板化和相转化可以实现有序的多孔LLZO支架结构。
大多数正极活性材料中的Li+电导率都太低，无法在没有其他离子传输路径的情况下使用。因此，正极层应为包含活性材料、电解质、粘合剂和导电剂的复合材料。在固态锂离子电池中，应在浇铸之前将固态电解质与正极浆料混合，然后将正极层压在石榴石型电解质上。
但由于石榴石型电解质的脆性，外部压力压合也不是解决之道，因此可以尝试通过粘合剂或热处理将其粘合，或者将多孔石榴石型支架共烧结到石榴石型电解质上，然后将活性材料和导电剂渗透到石榴石型支架结构中，这种解决方案比较适合Li-S电池（如图4），因为熔融硫可以很容易地渗入，而氧化物正极合适的渗入过程仍需要探索。
衰退及失效机制
总结了LLZO电解质基固态锂金属电池中促进枝晶形成导致短路故障的一般失效模式和条件：1.通过预先存在的裂纹/细孔进行沉积；2.通过晶粒进行沉积；3.通过晶界进行沉积；4.由于材料击穿而导致的通过晶粒的电子传导；5.通过晶界的电子传导而击穿；6.陶瓷膜破裂。
作者认为如果没有工业级的除尘和封闭系统，很难在实验室规模上制造出具有完美一致性和完整性的陶瓷膜，因此实验室在进行测试前要检查电解质的完整性。此外对于电子电导引起的击穿机理，尽管存在理论上的电子电导增强的可能性，但实验证据表明并未发生导致石榴石型具有明显电子导电性的击穿现象。
鉴于LLZO离子电导与电子电导至少4个数量级的差距，其仍可被视为纯离子导体。而认为晶界处可能分解成导电状态，过量的电子会被捕获在孔/裂纹表面甚至是晶界从而导致锂金属的形成从而导致短路的机理则需要进一步研究，晶界处的电子电导尚未给出。为了使电池真正准备好用于商业用途，必须充分了解石榴石型的机械性能、电池结构对坚固性的影响以及锂金属循环产生的力。
最后列举了石榴石型电解质的概念验证电池在具有多种化学性质的电池中成功展示的例子，包括常见的商用正极材料组成的电池、锂硫电池、锂空气电池等，讨论了Li-S和Li-O2应用的衰退和失效机理与分析以及潜在的固态电池设计。
【总结与展望】
总之，在本综述中，作者介绍了固态电解质的发展历史，并主要讨论了石榴石型LLZO固态电解质的发现和最新进展，包括LLZO的设计原理、化学组成-结构关系及其相关的力学性能、界面问题的起源及解决策略、复合电解质结构的设计及电池结构设计等。最后作者还为我们展望了固态电解质发展的未来前景：
1. 保持足够的机械性能的同时获得尽量薄而轻的电解质；
2. 设计基于两种或多种无机电解质的复合电解质，扬长避短；
3. 处理正极中的物理或化学界面接触将有助于更好地了解和优化全电池水平下的固态电解质功能；
4. 在无机/有机复合电解质中不应选择性地忽略转移数，新型聚合物材料的合成是关键；
5. 需要全电池水平的分析以评估固态电解质性能，此外固态电池热分析不可忽视。
