创新 • 创优 • 创见
全固态电池技术已成为新一代高能量密度电池的关键发展趋势。为推动全固态电池技术创新与产业化进程，在中国产学研合作促进会的指导下，由多位院士专家，多家领军企业、知名高校、研究机构，以及多个地方政府联合发起，2024年1月21日，中国全固态电池产学研协同创新平台（CASIP）正式成立。
在“中国全固态电池产学研协同创新平台”成立大会暨中国全固态电池创新发展高峰论坛上，中国工程院院士、中国科学院物理研究所研究员陈立泉针对全固态电池领域的关键问题和热点问题进行深入探讨，引领全固态电池技术与产业化发展。
以下为演讲主要内容：
各位领导，各位专家，各位同仁，大家下午好！很高兴在网上参加“中国全固态电池产学研协同创新平台”启动会。
我今天致辞的题目就是，中国固态电池起步是比较早的。
看得出来，科学院从“六五”、“七五”、“八五”都把固态电池作为重点项目来研究。科技部是“863”计划，从1987年启动全固态锂电池这个项目，当时我是首席科学家。到了1990年，日本索尼公司宣布液体电解质的锂离子电池产业化，大家都去做锂离子电池，包括中国在内，很快锂离子电池非常热闹，中国实际是从“跟跑”走到“领跑”。到2010年，我们国家锂离子电池的产量还是在世界排第二位，第一位是韩国，第二位是中国，第三位是日本。2010年，我当时在北京做了一个报告“中国锂电怎么突围”，当时就提出来希望实现弯道超车、变道超车，就是希望能够发展固态电池。2013年，在宁波开了一次固态电池的讨论会，号称是第零届中国固态电池讨论会，第一届正式的固态电池讨论会是2015年在物理所开的“第一届固态锂电池讨论会”，当时就提出来希望五年内实现产业化。2014年中国锂离子电池产量就已经是世界第一了，以后固态电池就开始发展。
1976年，我受科学院的派遣到西德马普学会斯图加特固体所进行学术交流，那时候德国还没统一，分东德、西德。1975年，马普协会和中科院签订了协议，双方各派四位年轻学者到对方去进行交流，科学院派四位，前两位就是我们物理所的两位，一位是我（陈立泉），另外一位是磁学室张鹏翔同志，我们是1976年圣诞节之前到的斯图加特马普固体所，我是到了固体所，张鹏翔是到另一个所，两个所是在同一栋大楼里，分两部分。当时我就很快发现，因为我那时候是做晶体生长的，我当时的导师A. Rabenau，搞固体化学、电化学都做，但是他管的一个组叫晶体生长组。我在晶体生长组发现，他们全所上下，无论是搞理论的、还是搞实验的都对一种材料叫氮化锂非常感兴趣，我查了氮化锂的确是非常好的材料，室温下离子电导率可以到10的负3，跟做电池电解液的锂离子电导率相比高一些。我就问德国朋友，我说为什么大家都对这个东西很感兴趣，他们说晶体材料可不得了，将来可以做固体电解质，用来做锂电池，用来开车。这一句话就引起我极大地兴趣，后来我一查实际是一个新学科要出现。
1977年斯图加特教授才发表的文章，为什么我1976年去的时候斯图加特固体所就知道了这个材料，而且开始研究了。实际上从图上右上角可以看得出来，右上角是1978年我结束在马普固体所的访问回国之前给我开了一个欢送会，这个欢送会有几位专家。右下角是我的导师A.Rabenau。右上角箭头指的是斯坦福大学的R.A.Huggins，他比我晚去固体所几个月，他是去做学术休假，美国的教授过几年可以到外面自己找地方进行学术休假，他去做学术休假。左边（我的旁边）箭头指的是W.Weppner，是我很好的朋友，也是比我晚几个月去，他本来是德国人，在德国拿的博士学位，之后就到了斯坦福大学R.A.Huggins实验室去做博士后，他博士后已经完成了，找了工作单位就找到A.Rabenau实验室来工作，这两个人在斯坦福大学的时候基本上都是研究固体离子学材料的，所以这两个人去的时候对我非常大的帮助。当时我去的时候是做晶体生长，我的导师A.Rabenau，因为我提出来要改变方向，当时也得到物理所的同意、得到科学院的同意我可以改变方向，改到固体离子学方向，这两位给我非常大的帮助，所以我很快就完成了A.Rabenau给我的任务，当时给我一个晶体生长的任务，我用5个月就完成了，完成以后我就改到固体离子学这个方向来，这就是当时的起因。
这个实验室对我们国家有很大影响，A.Rabenau后来很快去世，我们现有的国家很多做固体离子学方面工作的、固态电池方面工作的都在这个实验室待过的，比如化学所的郭卫国、华中科技大学的郭新、青岛大学的郭向欣、青岛生物能源与过程所的鞠江伟、我们实验室的李泓和何豫生都在这个实验室做过博士后，实际这个实验室为我们培养固态电池方面的人才起到非常大的作用。另外W.Weppner也起了非常大的作用，比如华英杰后来做博士后就是在W.Weppner那里做的，这两个人对我们固态电池的发展起了很大作用。
这个是比较详细一点的。1976—1978，我是在马普固体所固体离子学，回来以后科学院就成立了固体离子学实验室，这是国家第一个固体离子学实验室。1980—1985“六五”是院里的重大课题固体离子学。1986—1990年“七五”重大项目固态锂电池。前面显示的“八五”是液态锂离子电池。“863”计划刚才我说了，“七五”一启动储能材料专题，实际是做聚合物固态锂电池。后一半刚才我已经说了，2013年7月12日在宁波开的全固态电池讨会。2015年10月16日，第一届固态电池讨论会，是在物理所开的，争取五年实现产业化。2016年北京卫蓝新能源科技有限公司成立了，做固态电池产业化的实验室的公司。
当时我就提出来，希望在三年内在国内站住脚，三年内在世界上有一席之地，可以看出来，我们中国第一届快离子导体学术讨论会是在安徽黄山召开的，是1980年10月9日。这个会议是中科院基础局物理处组织的，后来逐渐从物理处转到化学处，实际两个处都对固态离子学非常重视。这个会议参加的外宾，第一位是W.Weppner，受马普学会的派遣，当时他们是作为德国的科学家到中国来工作几个月，第二位是B.B.Owens，也是做固态电池，不是可充放的，这个人是山东青岛出生的，他的哥哥也参加了会，但是没显示出来，他的哥哥是在山东青岛上的小学。海外来的两位，一位是林磊，一位是邓棠波，一位是从美国回来的，一位是从英国来的，这两位后来对固态锂离子都非常重视，做了很多工作。这次主办单位是物理所，是当时我的一个同事薛荣坚和我，还有中科大物理系的系主任俞文海教授。是当时第一届固体快离子导体学术讨论会，坐前排的有很多人现在都已经去世了，当时都是这方面很有名的科学家。
第二届本来应该是1982年开的，后来推迟了一年，1983年在江苏无锡召开的，去年是这次会议的40周年，我还借这个机会还在无锡召开的一个会做了致辞。在这次会上Bordeuax大学固体化学实验室的P.Hagenmuller教授参加了这个会，这是当时在这个会上照的相，以后有很多固态离子学方面的科学家到Bordeuax大学去进修、去读博士后。
我当时回国的时候第一个工作就是锗酸锌锂，这个材料是1978年洪尧本先生在Goodenogh教授实验室做的，洪尧本是从台湾去的，后来成了很好的朋友。当时离子电导率比较高，所以叫LISICON（Lithium Superionic Conductor），不知道为什么离子电导率高，实际在室温下电导率并不高，温度比较高的时候电导率高，我们就做了一个相图，这个相图可以看得出来，锗酸锂和锗酸锌二元的相图，发现锗酸锌+锗酸锂以后，就可以把锗酸锂的高温相稳定到室温，所以这个离子电导率高了，由于这个原因马上我们就做了新的固溶体，因为是以固溶体的形式稳定到室温，做了硅酸锂和钒酸锂的二元，发现硅酸锂和钒酸锂是连续的固溶体，它的离子电导率也相当高，比如两种组分，一种1.8×10的负5，一种是4×10的负5，相当高的，当时没有认真去测，如果说把它相做得更纯一点，或者去分一下，离子电导率肯定会高于10的负5。
很快有一个叫C.C.Liang的在美国发了一个文章，碘化锂这个材料离子电导率比较低，但是如果说把三氧化二锂作为绝缘体，三氧化二锂把它混进去掺到一定比例，比如说到40%几，它的离子电导率可以提升两个数量级，这个就引起了大家的注意，也引起了我们的注意，所以我们马上就找了为什么离子电导率会提高，当时我们就做了核磁共振。左下面可以看出来，这个是比较宽的，但是如果掺了三氧化二锂以后，25%掺进去以后可以看得出来，这个宽峰上面有一个折峰，实际离子有两种存在方式，一种是比较大，一种是比较小，要运动的话比较小的就容易运动，所以这就是离子电导率为什么在40%几的时候可以提高两个数量级的很重要原因，我们发了文章。
同时武汉理工大学南策文，当时他还很年轻，他在网上看到我的文章，他马上做了理论方面的工作，可以从这看得出来，图的左下角中间那个实心的圆就是一个颗粒，它的电导率持续低，旁边画了一个虚线，实线和虚线之间就是一个界面，就是一个离子通道，他做的理论结果是虚线，我的实验结果是实线，可以看得出来他的理论跟我的实验都很好。实际武汉理工大学也开始做固态离子学方面的工作，南策文后来跟我也是很好的朋友，现在他的两个学生成立了公司，也是固态电池公司，青岛公司，一个董事长、一个总经理都是他的学生，一会儿南策文院士也要致辞。
除了这个以外，当时很快又做了非晶态，这个实验是我自己做的，从早上5点做到9点就完成了这么一条曲线，发现刚开始非晶态的时候离子电导率随着温度升高往上升，到了53度它的电导率突然往上升、突然增加，这就是部分晶化，就是说非晶态离子电导率本来比较高，但是如果部分晶化又给离子提供新的通道，如果到了90度左右电导率突然往下降又回到了晶态，后来做了其他实验，超声衰减，也证明了这几个温度点都一样，53度、71度。可以看得出来，完全非晶态离子电导率比晶态高，但是如果里边部分晶化离子电导率更高，这样做固体电解质有很多新的思路可以做的。
很快我们有一个新的思路，1985年10月，P.Hagenmuller教授邀请我到Bordeuax固体化学实验室访问3个月，做客座教授，3个月里我做了一个工作，想办法把共晶熔体怎么利用起来，当时研究了硝酸锂、硝酸钾和另一个的共晶熔体，在共晶熔体里加上三氧化二锂，右边的体现就是加不同的三氧化二锂的时候离子电导率的情况，30%是最高的。左边的图发现，把温度升到它的共晶熔点以上看怎么样，因为它的共晶点是98度，就是说98度应该是这三种东西熔体了，但是我测完把它冷却以后发现，测试样品的圆柱形的片子一点没有形变、尺寸一点没变，所以我就发现我们如果说在共晶熔点掺一定的像三氧化二锂绝缘的东西，可以保持原来的形状，这样对固体电池界面问题肯定有好处，这就是当时我们做的一些工作。
1984年，刚才说的我的朋友W.Weppner他发现一种加成化合物，就是碘化锂和甲烷形成一种化合物，这个化合物的熔点比较低，46度，当时我们马上就做了这方面的工作，也合成了这个化合物，测了它的电导率，46度以下离子电导率还是比较高的。同时也做了固态电池，以金属锂为负极、二硫化钛做正极，中间电解质就是碘化锂和甲烷加成化合物，这是它的放电曲线，可以看出来，这个工作是柳俊1986年做的，柳俊后来就在P.Hagenmuller实验室做了博士，做了博士以后做博士后，就是刚才我显示的W.Weppner那个地方他做了八年的博士后，后来到美国阿贡实验室，现在已经回国在开公司，这是当时我们做的一些比较有意义的结果。
1986年3月份，邓小平在王大珩等四位科学家“关于跟踪研究外国战略性高技术发展的建议”，邓小平做了批示，“此事宜速作决断，不可拖延”，这样国家很快1986年11月底启动要实施高技术研究发展计划，就是“863”计划。我们参加这个项目就是“863”计划的材料领域，是1987年初开始的。当时有两个跟能源有关的专题，一个是固态电池，一个是镍氢电池，固态电池是我负责的，当时除了物所以外全国有11个子课题，我就不一一详细去说了，实际上“863”计划为后来锂电池和锂离子电池的发展做了学术、技术、设备和人才方面的储备，起了很大的作用。
这张图显示当时我们做的，除了刚才我说的1986年的电池以外，还做了其他的电池，比方说比较大的一个红框里的都是物理所的电池，最大100平方厘米，还有60平方厘米、26平方厘米的，右边的灰色的北科大的两个电池，中间中上的扣式的电池是长春应化所做的，当时我们已经做了很好的电池工作，而且在专家组选择的时候我们就演示了用这个电池驱动的情况。
这个是中科院“七五”“快离子导体研究与开发”重大课题的评估意见，评估意见写的是“多项固体电解质室温电导率：1×10的负3，到4.9×10的负4S/cm。物理所的原型室温固态锂二次电池面积达60-100平方厘米，放电电流密度每平方厘米100微安，周次寿命大于300次，能量密度大于每公斤700Wh，这就是当时主要的结果。同时下面强有一段话，“总之，该课题快离子导体材料和室温固态锂二次电池的主要性能指标达到或接近国际先进水平。“七五”计划的超额完成为转入“八五”期间以电池为中心的研究计划，为我国高能锂电池的研究和开发奠定了基础。”这就当时科学院为我们“七五”期间的计划给的结论。
实际固态电池很重要的就是固体电解质，固体电解质有几种材料，比方黄色的都是氧化物的，像左上角的锆酸锂镧，就是W.Weppner我的朋友做出来的，右下角的钛酸锂镧，是1991-1993年我在德国（日本）东京工业大学做客座教授时候做的这个工作，还有比较偏蓝脸色的反钙钛矿是赵予生做的，也是个中国人，偏绿色的是硫化物的，基本上是日本人很早做出来硫化物方面的工作，现在离子电导率也是非常高的，也是最早的硫化物的材料。现在硫化物的材料除了日本做以外，我们中国人现在也做的相当好，这是当时选示的几个材料。
我想说一下为什么我要做钛酸锂镧这个材料。这个材料当时离子电导率分成体相和界面的分别测了，体相的是10的负3，离子电流很高的，是我在东京工业大学我的一个日本朋友，也就是说在1977年期间我在斯图加特马普固体所旁边一个小的实验室面我们认识的，在他的实验室做客座教授，这个人是研究电介质材料，我去的时候正好他研究了钛酸锂镧这个材料，我发现他的钛酸锂镧材料化学分析的结果，锂是0.34，镧是0.5，本来这两个都是0.5，结果0.34，我就想肯定这里边有锂的空位出现，所以这样我就他让的一个学生又做了离子电导的测试，测试结果就是这个结果（PPT），这个结果当时认为是世界上离子电导率最高的，日本的一个固态离子很重要的科学家连山本治（音）也是承认的，所以目前仍然是很有意义的一个工作。
同时，我们后来除了做材料以外我们也做理论计算，在理论计算方面做的一个工作，刚才我说硫化物是日本人做的，但是硫化物有一个缺点，很容易受潮，一受潮以后就产生硫化氢，我们想办法怎么样把它能够稳定了，所以先实验做的结果就是掺氧，掺氧以后可以把这个材料从二维的离子导体变成一个三维的离子导体，同时它的稳定性也提高，和空气的稳定性、锂的稳定性也提高，这是一个很好的材料。
同时还做了一个工作，就是做了锂铝硫氧，也是一个掺氧的材料，这个材料它的离子电导率从室温来看是相当高的，从计算可以看出来也是一个三维的离子导体，是做理论工作做的，是在《物理评论快报》发表的。实际我们物理所清洁能源实验室只有这一篇在《物理评论快报》发表，我本人也只有这一篇文章是在《物理评论快报》发表的，所以说明《Physical Review Letters》对固态离子学方面的工作还是很关心，当时发表了这篇文章，理论是这样。实验的结果，底下是王雪锋做的一个实验的结果，他的离子电导率是8.99×10的负5，但是这个不是纯相，所以我估计纯相以后离子电导率还可以提高。台湾科技大学的一位他把我们的铝换成了锡，这样离子电导率可以到10的负4，同时他也引论文的工作，所以从理论到实验，现在我们不只是光是实验，可以将理论做计算。
这是卫蓝新能源，刚才我说，2016年卫蓝新能源固态电池公司做了一些电池的情况，他可以做体积能量密度很高的，可以到1540Wh/L，这是2.5安时的电池。重量能量密度也很高，每公斤400Wh，这个是每公斤可以420Wh，现在正在用的，卫蓝汽车用的可以到360Wh，当时是2020年研制的，在300Wh/kg，现在可以是360Wh更高了，这是当时的情况。
这是四个证书，这是2020年7月，微量储能技术挑战赛荣获4项第一名，4个都是极限类的项目，一个是全能型，一个是快充型，一个是高质量密度，一个是高体积密度。四种电池都拿了第一名，可以看出来大家对我们工作还是很认可的。
下面介绍一下也做了固态电池方面的纳离子电池方面，可以看到氯化铝钠，如果在里面加一点氧进去以后，可以变成粘弹性，就是可以把它卷，所以这样做钠离子固态电池就问题不大了，这是做固态电池的结果，60度、30度，充放电情况和循环情况都是这样的，从这里看出来固态电池除了锂离子电池，钠离子电池也有。
全固态电池发展前景广阔，但是还有许多问题没有完全解决。为了提升全固态电池能量密度、倍率性能和循环寿命，不仅应关注全固态锂电池的基础科学问题，如新型电解质材料、界面改性和电池失效的机制，同时也要重视全固态电池的关键技术问题，如电解质的批量生产制备技术、大面积固态电解质薄膜连续制备技术、全固态电池一体化制备技术等等，所以还有很多工作希望大家一起努力，把我们的固态电池做得更好，走到世界的前列，谢谢大家！
