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深度解析:氢气的高压储存

时间:  2021-08-13 14:50   来源:  氢能俱乐部    作者:  网络转载

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氢气的高密度储存一直是一个世界级难题。

现有的储氢技术包括高压气态储氢、低温液态储氢、金属氢化物储氢、低温吸附储氢、液体有机氢化物储氢等,这几种储氢方式均存在不同程度缺陷,致使储氢量低、成本高、稳定性、循环性及安全性不足。但总的来说,目前物理储氢技术最为成熟,化学储氢技术是未来重要发展方向。

物理储氢技术是指单纯的通过改变储氢条件提高氢气密度,或通过物理吸附作用将氢气储存在金属合金等储氢材料中的技术。其中,高压气态储氢是目前发展最成熟、应用最广泛的物理储氢技术。

氢气的压缩方式

氢气在生产及应用环节都离不开压缩技术,高压氢气压缩机是将氢源加压注入储氢系统的核心装置,输出压力和气体封闭性是其重要的性能指标。

根据工作原理及内部结构的不同,压缩机可分为机械式压缩机和非机械式压缩机两类。机械式压缩机分为活塞式压缩机、隔膜式压缩机、线性压缩机和离子压缩机四类;非机械式压缩机分为低温液体泵、金属氢化物压缩机、电化学氢气压缩机和吸附性压缩机四类。

活塞式压缩机的出气量大,但活塞压缩机在活塞往复运动中会对氢气造成污染,容易造成氢气泄露,同时还会产生排气温度过高的问题。

隔膜压缩机具有压缩过程中不受污染、无泄露、压缩比大、排气压力高等特点,且输出压力极限可超过100MPa,密封性能较好。但隔膜式氢气压缩机需采用极薄的金属液压驱动膜片将压缩气体与油液完全分离,油液压缩结构和冷却系统也较为复杂,技术难度高于常规压缩机。

全球范围来看,活塞式与隔膜式压缩机都有使用,但隔膜式压缩机是氢气压缩系统的最佳选择。

相关企业

氢气压缩机具有实力的企业主要是外资企业,我国加氢站建设企业多数引进国外氢气压缩机产品。

① 豪顿华工程有限公司

英国豪顿集团创建于1854年,是世界上著名的压缩机制造商,具有全球先进的技术和经验,在全球十余个国家设有子公司。

豪顿华工程有限公司是豪顿集团于1994 年10月在中国成立的中外合资企业,其生产基地设在山东省威海市,主要生产风机和空气预热器。其中,豪顿集团拥有70%的股份。

上海氢枫能源技术有限公司与豪顿华工程有限公司签署了战略合作协议,双方围绕加氢站方面展开合作,氢枫能源将使用豪顿华的压缩机组和系统。

2020年1月底,上海氢枫签约郑州三座隔膜式压缩机加氢站项目(其中550kg/12h一座,1050kg/12h两座)。加氢站将使用上海氢枫与豪顿华共同研发的45MPa高性能隔膜压缩机。

截止2020年底Howden已为国内14座加氢站提供了压缩机设备,总共达到了18台。

② 美国PDC

美国PDC Machines公司是世界著名的压缩机生产商,公司于1977年成立,是一家由家族所有和经营的企业,主要生产膜式氢气压缩机,并致力于为全球客户提供化工工艺设备和压缩各类气体的工程解决方案。

资料显示,美国PDC已掌握具有三层金属隔膜结构的氢气压缩机制造技术,输出压力上限超过85MPa。目前,全球有近200个加氢站使用PDC隔膜式氢气压缩机组。

富瑞特装引进了美国PDC隔膜式氢气压缩机技术并进行撬装化设计生产,自主开发商业化运营的35MPa加氢机产品;

伯肯节能与PDC Machines在北京签署了氢压缩机系统成撬协议,双方共同开发加氢站市场。

截止2020年底,PDC已为国内60多座加氢站提供隔膜压缩机产品,占比高达70%。

③ 德国Andreas Hofer

Andreas Hofer高压技术有限公司是一家位于德国北莱茵-威斯特法伦州米尔海姆的家族性公司,专业从事高压压缩机、阀门和配件的设计、制造和服务。

该公司由Andreas Hofer于1920年创立,此前,Andreas Hofer先生在Kaiser-Wilhelm煤炭研究院负责用于煤炭浓缩的高压设备和装置的开发和制造。

该公司在高压产品领域拥有丰富的经验,特别是高压压缩机、阀门和配件。另外,该公司提供从单个压力产品部件到配置齐全的整套压缩机系统。

高压氢气的存储

高压氢气通常用圆柱形高压气罐或者气瓶罐装,这类高压容器得特点是:

结构细长且比壁厚;

一般直径较小的高压容器采用平底封头,直径较大的常用不可拆的半球形封头,大型高压容器趋向于采用多层球封头;

一般采用金属密封圈密封,密封结构多采用“半紧式”或“全紧式”。

金属储氢容器

金属储氢容器由对氢气有一定抗氢脆能力的金属构成。最常用的高压储氢罐的材质是奥式不锈钢,可以在300℃以上避免碳的晶界偏析。铜和铝由于在常温附近对氢免疫,不会造成氢脆,也被选作高压储氢罐的材料。

而许多其他材料,如高强钢、钛及其合金、镍基合金等,由于会造成严重的氢脆,因此不适合用于制作高压储氢容器。

金属储氢容器的优点是易加工、价格低廉,但由于金属的强度有限、密度较大,传统金属容器的单位质量储氢密度较低。而如果增加容器厚度不仅会增加容器的制造难度,造成加工缺陷,单位质量储氢密度也进一步变低。

碳纤缠绕金属内衬复合材料高压储氢容器(Ⅲ型瓶)

碳纤缠绕金属内胆复合材料高压储氢容器是一种金属与非金属材料相复合的高压容器,其结构为金属内衬外缠绕多种纤维固化后形成增强结构。

纤维缠绕方式有环向缠绕和纵向缠绕两种。第二代高压储氢容器采用了环向缠绕方式,通过在铝内胆环向缠绕复合材料可以将其车过载能力提高1倍,但储氢罐的压力一般不超过20MPa。为了提升高压复合储氢罐的承压能力和质量储氢密度,第三代高压储氢容器采用了环向缠绕和纵向缠绕相结合的方式。

高压储氢容器内衬的基本要求是抗氢渗能力强,且具备良好的抗疲劳性。一般金属的密度较大,考虑到成本、降低容器的自重和防止氢气渗透等多方面原因,金属内衬多采用铝合金,典型牌号如6061。根据美国DOT-CFFC标准,内衬材料主要有如下规定:

必须为无缝柱体,铝合金6061制造,回火条件T6;

可以由冷挤压或热挤压和冷拉制成,也可以由挤压管道和冲模的或者旋转的封头制成;

测试前,所有的铝合金6061柱体必须进行固溶热处理和老化热处理,且必须用统一性能的材料制造内衬;

内衬外表面必须防止不同的材料(铝和碳纤维)接触导致的电化学腐蚀。纤维缠绕层可以选择碳纤维、芳纶纤维和玻璃纤维等。以碳纤维为例,日本东丽公司的T700碳纤维的主要技术参数为:抗拉强度σb=4900MPa,弹性模量E =240GPa,延伸率 δ =2.0%。密度d=1.78g/cm³。环氧树脂常被用作碳纤维的基体,其特点为:

固化收缩率低,仅1%-3%;

固化压力低,基本无挥发成分;

粘接好;

固化后的树脂具有良好的力学性能、耐化学腐蚀性能和电绝缘性能;

环氧树脂可用于制造各种纤维增强复合材料,特别适用于制造碳纤维增强复合材料。纤维缠绕金属内衬复合材料高压储氢容器根据各部分材料的选择、储氢量和压力要求、厚度设计方案等。最后确定的系统储氢密度是不同的。以70MPa常温下的25L碳纤维增强铝内衬高压储氢容器为例,其系统质量储氢密度为5.0%。

全复合塑料储氢容器(Ⅳ型瓶)

为了进一步减轻高压储氢容器的自重,提高系统储氢密度,同时降低成本,将金属内衬替换为塑料内衬,其他结构和制造工艺与金属内衬复合材料压力容器基本相同,发展出了第四代全复合塑料高压储氢容器。这种复合塑料高压储氢容器的制造难度较大。

复合材料一般为高密度聚乙烯,20世纪90年代初布伦瑞克公司就成功研发出了该产品。这种材料使用温度范围较宽,延伸率高达700%,冲击韧性和断裂韧性较好。如添加密封胶等添加剂,进行氟化或硫化等表面处理,或用其他材料通过共挤作用的结合,还可提高气密性。目前,美国、加拿大、日本等国家都已掌握70MPa复合储氢罐技术。

2015年丰田Mirai汽车上市,其70MPa高压储氢罐采用三层结构复合材料内衬,内层是密封氢气的塑料内衬,中层是确保耐压强度的碳纤维强化树脂层,表层是保护表面的玻璃纤维强化树脂层。

Mirai的储氢罐的轻量化瞄准的是中层。中层采用的是对含浸了树脂的碳纤维施加张力使之卷起层叠的纤维缠绕工艺,通过特殊的缠绕方法减少了纤维的缠绕圈数,使碳纤维强化树脂层的用量比原来减少了40%。Mirai的70MPa高压储氢罐的质量储氢密度达到5.7%,体积储氢密度约40.8kg/m³。

全复合塑料储氢容器的质量储氢密度可以达到10%左右,如美国Quantum公司开发的70MPa全复合塑料储氢容器,其系统质量储氢密度已高达13.36%。

金属内衬和塑料内衬的比较

金属内衬和塑料内衬复合材料高压储氢容器仅仅是内衬材料不同,其他结构和制造工艺基本是一致的。两种内衬材料各有自己的适用范围。传统复合材料高压容器使用金属内衬(通常选用铝合金),外层用高强纤维复合材料通过横向+纵向,或螺旋等方式缠绕制成。金属内衬高压容器技术是从金属压力容器逐渐演变来的,已有几十年的历史。

塑料内衬复合材料高压容器开发的目的是在金属内衬基础上进一步降低容器的自重,并降低成本,内衬材料通常选用高密度聚乙烯(HDPE)。

金属内衬以铝合金为例,塑料内衬以高密度聚乙烯为例,两种内衬材料的优劣势对比如下:

铝内衬的优势:

一般铝合金内衬采用旋压成型,整体结构无缝隙,可防止渗漏;

由于气体不能透过铝合金内衬,因此带该类内衬的气瓶可长期储存气体,无泄露;

在铝合金内衬外采用复合材料缠绕层后,施加的纤维张力使内衬有很高的压缩应力,因此大大提高了气瓶的气压循环寿命;

铝合金内衬在很大的温度范围内都是稳定的。高压气体快速泄压时温降高达35℃以上,而铝合金内衬可不受此温度波动的影响;

对复合材料气瓶而言,采用铝合金内衬稳定性好,抗碰撞。一般地,铝合金内衬比塑料内衬的抗损伤能力强得多。铝合金内衬劣势:

复合材料用铝内衬通常很贵,其价格取决于规格;

新规格内衬研究周期长。

塑料内衬的优势:

成本比金属内衬低;

高压循环寿命长,塑料内衬得复合材料气瓶压力从0到使用条件能工作10万余次;

防腐蚀:塑料内衬比金属内衬更防腐蚀。塑料内衬的劣势:

易通过接头发生氢气泄露。塑料内衬与金属接头之间很难获得可靠得密封,高压气体分子易浸入塑料与金属结合处。当内部气体迅速释放时,会产生极大得膨胀力。因塑料与金属之间热膨胀系数得差异,随着使用时间延长,金属与塑料间得粘结力将削弱。在载荷不变的条件下,最后塑料也将趋于凸出或凹陷,从而导致氢气泄露;

抗外力能力低。由于塑料结构对纤维缠绕层没有增强或提高刚度的作用,因此,需增强气瓶的外加强曾厚度;

塑料内衬对温度敏感;

塑料内衬刚度低。这使制造过程中容器的变形较大,会增加操作时的附加应力,降低容器的承压能力。

选择金属内衬还是塑料内衬的复合材料储氢容器要根据具体的使用条件来确定。但现阶段国内氢能汽车市场,主要以Ⅲ型35MPa氢气瓶为主,Ⅲ型70MPa氢气瓶仅占极少市场份额。而IV型氢气瓶,目前在国内正在成为研究的热点。

相关企业

① Faurecia(佛吉亚)

佛吉亚是法国的汽车零部件企业,在汽车座椅、排放控制技术系统、汽车内饰和外饰方面一直处于世界领先地位。

2017年5月,佛吉亚宣布,已从STELIA航天复合材料公司获得了复合材料储氢罐的知识产权和工艺技术。在STELIA的支持下,佛吉亚具备了为燃料电池汽车燃料电池汽车设计碳纤维复合材料高压储氢罐,并将其工业化以及商业化的能力。

2018年4月,佛吉亚在汉诺威工业展览会氢燃料电池展展出了其高压储氢系统,并特别展出了其高压储氢罐。

2020年2月10日,佛吉亚获得了现代汽车的燃料电池汽车储氢系统重大合同。佛吉亚将提供整个储氢系统(10000个储氢罐),将于2021年开始交付。在四年的时间内,佛吉亚将装备1600辆现代重型卡车。

2021年2月初,佛吉亚宣布,公司正式收购国内最大的高压氢瓶制造商之一 - 斯林达(CLD)大部分股权。

2020年12月,斯林达首款车用Ⅳ型储氢瓶通过“三新”(新材料、新技术、新工艺)技术评审。成为国内第一家通过车用Ⅳ型储氢瓶三新技术评审的气瓶制造商。

2021年4月,斯林达生产研发的型号为CHG4-302-63-70T/B1的车载用储氢Ⅳ型瓶已通过国内形式试验所有形式试验验证,并取得了国内第一张型式试验报告证书。

2021年5月,斯林达取得包含车用Ⅳ型储氢瓶的特种设备制造许可证,成为国内第一家获得车用Ⅳ型储氢瓶制造许可的工厂。

② Hexagon Composites(海克斯康)

Hexagon(海克斯康),总部位于挪威,是世界领先的Ⅳ型储氢瓶和供氢系统的技术及设计提供商,主要为燃料电池汽车和纯电动汽车提供Ⅳ型高压储氢瓶、电池组以及车辆集成系统,及为轻型、中型和重型汽车、公共汽车、地面存储、运输、船运、铁路运输和航空航天需求提供零排放解决方案。Hexagon Ⅳ型储氢瓶技术领先,70MPa Ⅳ型瓶已经成熟应用在各种车型上。

2016年,Hexagon Composites收购了德国xperion Energy&Environment,以巩固其在全球复合材料压力罐和系统市场的地位。xperion Energy&Environment位于德国卡塞尔,是汽车工业和天然气运输的Ⅳ型高压气瓶领先制造商。

2018年底,海克斯康签约了其第三家汽车制造商(OEM),为其供应燃料电池储氢罐。

2018年底,Hexagon Composites成为Reasato International BV的供应商,将为荷兰海牙的第一座加氢站提供高压储氢罐组件。

2019年3月,液化空气公司计划采购Hexagon Composites的可移动储罐系统(950bar/95MPa)。

2021年3月2日,中集安瑞科与海克斯康签署合作协议,双方将共同成立合资公司,针对中国及东南亚快速增长的高压氢气储运的市场需求,提供安全、经济、高效的储运解决方案。

③ NPROXX

NPROXX是德国一家专业从事氢能源解决方案的公司,其业务涉及氢储存基础设施、氢气运输重新加油、氢动力轨道车辆、氢动力公共汽车,卡车和其他车辆、氢动力汽车。

NPROXX生产的Ⅳ型储氢罐,与其他储氢罐相比具有明显的优势,包括:

碳纤维增强结构可产生出色的强度/刚度与重量比,可使公共汽车和卡车中的气体密封系统重量减少450kg;

这导致显著改善的燃料经济性,强调了氢燃料的经济论据;

它还扩大了车辆的范围和可以使用这些船舶的情况;

使用CFRP(复合材料)压力容器的其他优点是它们耐用并且提供耐化学性、X射线透光率和无热膨胀。

NPROXX采用“filament wet winding”方法制造出了高强度和轻质的4型储氢罐。其CFRP Type 4压力容器可以使用长达30年而无需更换,这是1型和2型容器预期寿命的两倍。此外,81个4型储氢罐可在一个20英尺的集装箱内相互连接,作为储氢系统解决方案。

④ ILJIN Composite

韩国ILJIN Composite开发了超轻复合氢气罐(以下简称CHG),该产品采用碳纤维复合材料以及增强纳米复合材料内衬,并在美国获得ANS / CSA NGV2-2000压缩天然气凝固罐的认证。CHG的优点包括,具有出色的储氢效率;采用无泄漏喷嘴,超轻复合CNG罐在任何环境下都不会漏气;采用具有优异耐热性和抗疲劳性的高科技碳纤维复合材料,具有极佳的安全性,在任何情况下都不会出现性能下降。

CHG不仅是汽车用各种复合高压罐中最轻的一种,而且非常有效和经济;由于减少了油箱重量,更多乘客可以乘坐车辆以及在驾驶期间使用更少的燃料。由于超轻复合氢气罐(四型)可以轻松改变其尺寸,因此可以应用于任何类型的车辆。

④ Plastic Omniun(彼欧)

法国彼欧集团是全球领先的Tir1汽车零部件供应商,公司旗下分为3个事业部:智能外饰系统、清洁能源系统以及模块系统。全球布局131个工厂和26个研发中心,其中氢能研发中心分别坐落于比利时布鲁塞尔和中国武汉。

彼欧集团近年来在氢能领域投资并于2017加入国际氢能委员会。在储氢系统方面,集团已经拥有成熟的研发团队和完整的全套生产测试设备,四型瓶高压储氢系统成功通过了EC79和R134的法规认证测试。

彼欧集团也在积极地推动氢能在中国市场的发展,倡导安全及可持续的出行技术创新。

彼欧的高压储氢系统采用的是四型瓶,且已经成功通过了EC79和R134的认证测试。同时整个高压储氢模块辅助以集成管理系统:计量管理,燃料电池供给管理,加氢过程管理,安全监控管理,保证储氢模块稳态工作。

目前公司高压储氢产品已经在欧洲燃料电池公交项目上正式应用。

彼欧已有生产能力:

10000个储氢罐/年;

在海伦塔尔斯(比利时)和武汉(中国)各设有一条是产线。

彼欧独特的内部测试设施:

在高温、低温和环境温度下的液压循环;

密封性和渗透性;

加氢和排氢;

动态温度条件(-40/85℃)下的气压循环;

配置超高速摄像头下,实验室爆破压强高达2500bar。

⑤ 天海工业

北京天海工业是北京京城机电股份有限公司的主要骨干企业。

天海工业的储氢设备主要有储氢气瓶以及低温储罐,其生产的35MPa高压铝内胆碳纤维全缠绕复合气瓶(Ⅲ型瓶)已应用于氢燃料电池汽车、无人机及燃料电池备用电源领域。

2017年,天海工业在氢能应用领域重点开展了氢燃料电池汽车用35MPa不同规格系列的Ⅲ型瓶开发及认证,以及结合北京市科委课题开展了乘用车70MPaⅢ型瓶及供氢系统的研制工作,并完成多款35MPa供氢系统的研制工作。

2019年,天海工业Ⅳ型瓶生产线建设项目有序开展,完成70MPa产品试制工作,同时取得两项实用新型专利;Ⅲ型瓶在原35MPa系列化产品研发基础上,开展国家标准转化实施工作。此外,氢系统及氢瓶已取得国内多家知名整车厂上车公告。

2020年,天海工业加快推进Ⅳ型瓶生产线建设、研发及投产工作;积极推进35MPa供氢系统国产化开发实验工作;继续推进70MPa氢瓶国家重大专项的完成和落实;重点推进大直径大容积35MPaⅢ型瓶的开发,同时加快撬装式加氢站和站用氢瓶的开发。

2020年5月底,天海工业承接的国家科技部新能源汽车重大专项两项子任务——大容积70MPa车用压缩氢气压缩氢气铝内胆碳纤维全缠绕复合气瓶研制工作通过GB/T35544-2007《车用压缩氢气铝内胆碳纤维全缠绕气瓶》标准要求的全部型式验证(含氢循环实验),取得国标产品证书。这也使天海工业成为国内首家完成氢燃料商用车70MPa大容积Ⅲ型瓶国标取证的企业。

⑥ 中集安瑞科

中集安瑞科控股有限公司隶属于中国国际海运集装箱(集团)股份有限公司。

中集安瑞科是一家立足于能源、化工和食品装备行业,为客户提供运输、储存、应用的关键装备、工程服务及系统解决方案的知名企业,业务遍及全球100多个国家各地区,在全球范围内拥有20多个制造基地和国际领先的研发中心。近些年,该公司在氢能装备技术与产品制造方面取得了丰硕成果:

为上海世博会提供了45MPa(兆帕)加氢车、加氢站储氢瓶组;

为深圳大运会提供了45MPa加氢车、加氢站储氢瓶组;

研制出国内首台300m³可移动式真空多层结构液氢储罐;

成功交付海南文昌卫星发射基地300m 液氢贮罐;

开发了35MPaⅢ型车载氢气瓶及45MPa氢气压缩机;

参与建设了国家863项目国内首座70MPa加氢站;

设计制造的87.5MPa缠绕大容积储氢容器填补了国内空白等。

其产品涉及范围包括氢气管束运输车、加氢站储氢瓶组、加氢车、液氢储罐、隔膜压缩机、加氢机等。

2021年3月2日,中集安瑞科与Hexagon签署合作协议,双方将共同成立合资公司,针对中国及东南亚快速增长的高压氢气储运的市场需求,提供安全、经济、高效的储运解决方案。Hexagon Ⅳ型储氢瓶技术领先,70MPa Ⅳ型瓶已经成熟应用在各种车型上,中集安瑞科拟通过与Hexagon的合作涉足Ⅳ型储氢瓶领域并将其引入国内市场。

⑦ 中材科技

中材科技(苏州)有限公司隶属于中国建材集团旗下的中材科技股份有限公司,成立于2004年,深耕复合材料压力容器领域近20年,致力于成为全球复合材料气体储运第一供应商。

中材科技(苏州)有限公司拥有苏州、成都两个制造基地。成都基地主要生产:车载储氢气瓶及系统、无人机用氢气瓶、备用电源(氢气瓶组)等;苏州的生产基地主要是生产:加氢站用固定式储运装备、运氢长管拖车、车用70MPa Ⅳ型瓶。氢气瓶产品规格种类齐全,从1.5L到385L全覆盖。国内氢能市场推广的320L氢气瓶是目前批量装车容积最大的产品。

中材科技氢气瓶产能、质量、技术均位于行业前列,成都基地车用氢气瓶产能为3万只/年,小氢气瓶产能为1万只/年。目前苏州基地70MPa Ⅳ型瓶产线正在建设,年产能1万只,预计2021年底完成,2022年上半年取得证书,之后会继续扩充产能。受法规等因素影响,Ⅳ型瓶前期主要是针对海外市场,预计两至三年国内应该会逐步放开。

⑧ 奥扬科技

山东奥扬新能源科技股份有限公司成立于2011年6月,经过多年的创新研发,公司已经掌握了IV型瓶的核心技术。

目前公司已经完成了多款IV型瓶产品的研发制造,完成了塑料内胆与金属瓶嘴密封性能专利、碳纤维缠绕技术、产品的一致性等技术。产品的压力等级涵盖20MPa-70MPa,各项指标均到达国际标准和欧盟标准ISO11439、ECER110、EC79、ECER134的要求,多款产品已取得ISO11439、ECER110认证。

⑨ 中石化

2021年1月,中石化上海石化“1.2万吨/年48K大丝束碳纤维”项目的开工建设,标志着该公司成为国内第一家率先突破48K大丝束碳纤维产业化技术的企业,我国大丝束碳纤维从研发试产成功走上规模化生产之路,达到国际先进水平。

上海石化研发试产的大丝束碳纤维是一种含碳量在95%以上的高强度新型纤维材料,力学性能优异,比重不到钢的1/4,强度却是钢的7-9倍,还具有耐腐蚀的特性,被称为“新材料之王”,也被称为“黑黄金”,可广泛应用于飞机部件、轨道交通原材料、车身制造等,在各行各业有着广泛的应用前景。

随着国内碳纤维技术取得突破,其在氢储运领域的应用也将获得进展。当前,推动氢储运技术的提升和储运成本的下降是氢能产业走向成熟的关键,其中,碳纤维缠绕复合材料储氢气瓶被寄予厚望。大丝束碳纤维用于缠绕气瓶,可使气瓶的缠绕速度提高,有效提高生产效率,降低生产成本。

上海石化正在自主研发碳纤维用于缠绕气瓶的制造工艺技术,其中,35兆帕气瓶已通过检测,未来将考虑形成一定规模的气瓶生产能力。同时,该公司积极布局碳纤维在储氢领域的技术研发,包括三型、四型瓶相关技术的开发,都取得了突破。

⑩ 科泰克

北京科泰克科技有限责任公司成立于2003年9月,属航空工业中国航空制造技术研究院控股公司。专业从事承压容器及系统的设计、研发、生产和销售。是国内Ⅲ型气瓶主要生产企业,也是车用氢气瓶和车载氢系统的主要供应商。特有的可靠性研究保证了产品具有国内最好的安全记录。

在国家发改委和科技部的支持下,科泰克2008年在国内率先实现35MPa车用氢气瓶的量产。其产品在国内首次通过氢气瓶枪击测试、火烧测试和台架碰撞测试等多项试验环节考验。科泰克也是气瓶行业中承担国家级课题最多,国内最早进行车用氢系统安装监检的系统集成企业。

其产品包括70MPa储氢气瓶、气瓶组合阀、减压阀、安全阀和控制器等。2020年5月底,临港区管委、光威复材公司与北京科泰克签订复合材料高压气瓶车载氢系统项目合作协议,该项目计划在威海打造国内主要的车用复合气瓶和车载氢系统制造基地。

在氢能汽车应用领域,科泰克可针对整车需求开展氢系统设计及集成、安装,是35MPa车用氢系统的引领者,首创多种车型氢系统并应用。

⑪ 斯林达安科

沈阳斯林达安科新技术有限公司成立于2002年,下设两家分公司(康平分公司、北区分公司)和三家子公司。

公司于2007年承接了十一五863国家高技术研究发展计划,开发、研制了氢燃料电池汽车用储氢瓶。2010年上海世博会上公司的车用铝合金内胆碳纤维全缠绕储氢瓶已经应用,并获得了上海市科技进步二等奖,同年该产品获得国家科技进步二等奖。2011年“70MPa高压气态储氢系统关键技术及应用”项目获得了国家教育部科技进行一等奖。且公司目前生产的70MPa氢气瓶已通过型式试验。

2019年4月,沈阳斯林达安科技术有限公司获得上汽集团5年2亿元的高压储氢罐订单。

2020年4月,沈阳斯林达安科技术有限公司研发的48L铝合金内胆碳纤维全缠绕气瓶,已正式通过氢循环试验并取得型式试验报告,该型号也是国内首例通过氢循环试验的70MPa Ⅲ型瓶。

2021年5月26日,佛吉亚官宣已成功完成对中国领先的储氢瓶制造商之一 —— 沈阳斯林达安科新技术有限公司的收购。

氢气高压储存应用场景

气态高压储氢的主要应用领域包括了运输用大型高压储氢容器、加氢站用大型高压储氢容器、燃料电池车用高压储氢罐、通信基站不间断电源用储氢罐、无人机燃料电池用储氢罐等。

运输用大型高压储氢容器

将氢气从生产地运输到使用地或加氢站,运输设备有的采用大型高压无缝气瓶,采用汽车运输;有的直接采用氢气管道运输。

氢气长管拖车用旋压成型的大型高压气瓶装氢,典型的氢气长管拖车长10m-11.4m,高2.5m,宽2m-3m。长管拖车所装的氢气压力在16-21MPa之间,质量280kg左右。

为了提高氢气的运输能力,降低氢气运输成本,国外一些研究单位开展了大容积复合材料缠绕结构高压储氢容器的研究,并已有相关产品问世。如Lincoln Composites公司于2008年研制成功的碳纤维缠绕结构大容积高压储氢容器,其内筒采用高密度聚乙烯吹塑成型结构,最高工作压力为25MPa,单台有效容积达8.5m³,储氢量约150kg,按照ISO668的装配要求,单车搭载4套容器,其运输氢气量可达600kg。该技术使用碳纤维成本过高,限制了其发展。

全球氢气输运的趋势是通过增加单次运输的氢气量来提高运营效率。

Hexagon Lincoln已开发25MPa的IV型容器,并实现管束车商业化装配,储氢量可提升至885公斤。

美国Quantum Fuel Systems开发了70MPa10英尺IV型容器,该容器采用混合工艺——自动纤维铺放(AFP)的卷绕方法,相比单个卷绕方法重量降低了15~23%。

林德公司已经开发并运营了一种50MPa复合材料压力容器(垂直加载),单次最多能运输1.1吨氢气。

加氢站用大型高压储氢容器

加氢站用高压储氢容器是氢存储系统的主要组成部分。根据氢气加注压力,加氢站分为35MPa和70MPa两类。我国绝大多数在用或在建的是35MPa加氢站。由于加氢站主要利用储氢容器和车载供氢系统间的压力差进行加氢,因此储氢容器的压力应当高于供氢系统,其设计压力往往超过40MPa。

35MPa加氢站储氢容器的设计压力一般取45MPa、47MPa、50MPa;

70MPa加氢站储氢容器的设计压力通常取82MPa、87.5MPa、98MPa、103MPa。

目前,高压氢气加氢站所用的存储容器多为高强钢制无缝压缩氢气储罐。这类储罐一般按照美国机械工程学会锅炉压力容器标准进行设计和制造,用无缝钢管经两端旋压收口制成,属整体无焊缝结构。

这类储罐一般分为单层和多层。单层储罐有单台设备的容积小、对氢脆敏感、难以实现对储罐健康状况远程在线监测等问题,为了克服这些问题发展了多层高压储氢容器。

相关企业

① 林德

林德加氢站储氢罐可分为气态储氢罐和液态储氢罐,气态储氢罐按运行压力可分为45MPa和储氢罐和20MPa储氢罐,容量分别为350公斤和200公斤。

液态储氢罐的运行压力为0.25MPa,温度为-253℃,容量按实际需求可在400公斤到5000公斤的范围内调整。

② 安瑞科

安瑞科在氢气加气站方面公司承担了多项国家863项目,多项产品填补了国内空白:

为上海世博会加氢站,提供国内第一台45MPa氢气储能器,第一台35兆帕移动加氢车。累计为国内加氢站提供储能器50套以上,为国外加氢站提供储能器达240套以上。

安瑞科研制出的87.5MPa钢质碳纤维缠绕大容积储氢容器,已示范应用于大连加氢站;研发的35MPa橇装加氢站,将应用于2022年冬奥会;首创35MPa全集成橇装式移动加氢站,推动加氢站商业化运营。

② 浙江蓝能

浙江蓝能燃气设备有限公司是申能集团在氢能领域的首个实现控股的项目,2019年初正式收购。蓝能以氢气储运环节作为氢能产业切入点。

2019年,浙江蓝能研发的45MPa加氢站用储氢瓶式容器组,通过了“三新”(新材料、新技术、新工艺)技术评审,属国内首个通过三新评审会的45MPa站用储氢瓶组产品。

45MPa加氢站用储氢瓶式容器组为加氢站建设必备设备之一,现在国内建设的加氢站多为进口储氢瓶组或者不锈钢绕带式压力容器,建设成本高。

45MPa加氢站用储氢瓶式储氢瓶组和传统储氢容器相比,解决了产品制造过程中关键的旋压和热处理技术,可显著改善加氢站氢气加注系统稳定性和可靠性,大大提升了加氢系统的工作效率,并缩短了压缩机的工作时间,减小设备磨损,延长压缩机使用寿命。同时,通过储气瓶组高中低压分组配比,有效提高了储气瓶组气体利用率和加气速度,保证了产品的高效与节能。

2020年6月8日,浙江蓝能自主研发的45MPa加氢站用储氢瓶式容器组正式完成首台套的制造并完成交付。

2020年11月26日,全球日加氢量最大的北京大型氢能科技园站用储氢瓶组订单发货。该储氢瓶组由浙江蓝能定制、设计并生产。

③ 东方锅炉

2020年9月30日, 四川省科技厅重大专项——东方锅炉自主研发的四川首套加氢站用高压储氢容器在德阳制造基地制造完工。该产品将用于由东方锅炉投资、建设、营运的四川省首批氢燃料电池示范项目——西昌市月城加氢站。

该产品采用多层包扎生产工艺,其成功研制标志着东方锅炉已具备了高压储氢容器批量化制造能力。

高压气态储氢目前仍是工程化工程度最高的储氢技术,35MPa和70MPa是燃料电池车采用的主流的高压储氢罐设定压力值。需要指出的是,不能单纯依靠提高容器承压能力来提高储氢密度。压力越高,对材质、结构的要求也越高,成本会随之增加,发生事故造成的破坏力也将增大。在达到储氢密度要求的条件下提高容器的可靠性,同时降低成本、减轻质量,是高压储氢容器设计制造中需要解决的关键技术。
 

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