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摘要
固体氧化物燃料电池因其效率高、燃料多样性、全固态、模块化组装、零污染等优点被称为未来世界十大科技之首，越来越多的企业开始加入SOFC技术的研究。本项目组采用文献调研法、线上研讨等方法，从SOFC技术和市场分析入手，对标国内外发展差距，着重对SOFC基本情况、国内外SOFC技术和市场发展情况，国内外SOFC研究机构和生产企业等情况进行了调研，现总结如下，以期望能对国内SOFC产业发展和技术创新提出一定的对策和建议。
第一部分为SOFC简介部分，介绍了燃料电池的工作原理、分类及他们的发展状态；介绍目前应用最广的管式和平板式SOFC的结构特点，两者相比，管式SOFC更适合于建设大容量电站。平板式SOFC由于电池结构简单，电池形状和电池堆的实现形式依供气方式和连接体设计而多种多样；介绍SOFC主要组成：电解质、阳极、阴极、连接体和密封材料的特点；SOFC的制备工艺（流延法、丝网印刷法、喷涂等）；SOFC主要在固定领域应用、交通领域应用、便携领域应用，和特殊领域应用（如军用、航空航天）上的应用；气体管理、电堆、热管理、热电联供等在不同领域的SOFC系统及其性能指标和分析我国SOFC产业链亟待完善。
第二部分调研了国外SOFC技术和市场发展情况。当前，美国、德国和日本对SOFC研究及应用，居世界领先水平。日本近几年SOFC技术发展迅速，其商业化进程已超过美国，是世界上最早实现民用 SOFC 发电系统商业化的国家。韩国也正在致力于大规模分散发电系统的研发。本章介绍了国外SOFC部分专利情况，如：SOFC系统形成了多个对热有利的通道、 SOFC互连屏障和使用遮罩制作相同的方法、采用原子层沉积技术设计的纳米SOFC电极结构、电解水的方法或生产高温下的电交换器合并为反应堆或燃料电池、非均匀陶瓷复合SOFC电解质等。最后总结了国外SOFC的技术发展状况、技术难点及市场发展趋势。
第三部分对国外SOFC主要生产厂商进行了分析。通过分析发现国外SOFC技术开发的努力主要集中在电性能的改善以及降低电池的运行温度上。高性能的阴极、耐碳和硫的陶瓷阳极、低成本的金属电流收集器和复合封装材料是研究开发的具体方向。经过几十年的发展，全球范围内出现了大量的企业和研究机构。北美一些企业针对阴极性能和阳极/电解质界面微观结构的研究，开发出可在800℃以下稳定运行的高性能平板式SOFC，还包括一些中温小容量SOFC系统，对单电池片、连接体和其他系统相关组件材料的研究也在全球处于领先地位。欧洲的一些企业主要通过建模和对单电池和电池组的测试，通过调节燃料种类，开发适应性更强的 SOFC。以日本、韩国为代表的亚洲企业，则针对SOFC系统和电池材料方面做了大量的研究工作。
第四部分对国内SOFC技术和市场发展情况进行了调研，SOFC的发展程度可以划分为材料、电池、电堆和系统四个层面。材料层面，目前国内己经基本掌握了电极、电解质材料等关键粉体的制备技术，技术水平己接近世界领先水平。电池层面，国内数家单位己经掌握了大面积单电池量产技术，耐久性可达到数千小时，潮州三环尤为突出。电堆技术是一个门槛，目前我国企业在电池结构设计、单电池组装方面仍然比较粗放，电池密封和连接体结合强度在电池长期运行中还存在不稳定等问题。
在SOFC发展及商业化过程中，热电联供技术有效提高了SOFC的工作效率，但高温燃料电池仍然存在的问题是高的工作温度对电池寿命的影响。因此，在电池材料开发、电池组装技术、电池系统设计及电池管理等各方面需要继续进行联合研究，实现科学交叉，以促进SOFC的商业化进程。
第五部分分析SOFC的末来发展趋势、应用背景及市场分析，未来SOFC的操作温度将向着中、低温化发展，电池构型上SOFC的大小尺寸和制作成本将进一步降低，燃料将更加多样性。提出国内SOFC技术应注重多学科、多领域交叉发展，支撑SOFC实现“高校—研究院—企业—行业—产业”的生态链健康发展。
1.SOFC简介
燃料电池是一种高效的能源转换装置，它是直接将各种各样燃料中的化学能转换为电能而不经过热—机械转换过程，能源转换效率不受卡诺循环的限制。燃料电池的主要产物是二氧化碳和水，不会产生污染环境的硫化物和氮化物等气体。与传统的内燃机、电容器以及新能源光伏电池等能源转换和储能装置相比，燃料电池具有更高的能量密度和功率密度。在能源枯竭、环境污染和人口增长等问题日益突出的现在，燃料电池技术受到越来越多的关注。
1.1 燃料电池工作原理和分类
1.1.1 燃料电池的类型
按电解质的种类分，燃料电池有碱性燃料电池(alkaline fuel cell，AFC)、质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)、磷酸型燃料电池(phosphoric acid fuel cell，PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(molten carbonate fuel cell，MCFC)、固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，SOFC)。
表1-1 各种燃料电池技术的发展状态
（1）AFC：在上述各种燃料电池中，AFC是最先被应用的燃料电池系统。AFC以石棉网作为电解质的载体，氢氧化钾溶液为电解质，工作温度为70～200℃。与其他燃料电池相比，AFC生产成本低，启动快，功率密度较高，性能较为可靠。AFC技术的发展也非常成熟，并已经在航天飞行及潜艇中成功应用。国内已研制出200W氨—空气的碱性燃料电池系统，20世纪90年代后期在跟踪开发方面取得了非常有价值的成果。然而AFC所使用的燃料限制严格，必须以纯氢气作为阳极燃料气体，以纯氧气作为阴极氧化剂，催化剂使用铂、金、银等贵重金属，或者镍、钴、锰等过渡金属。此外，AFC电解质腐蚀性强，因此电池寿命较短。以上特点限制了AFC的发展，目前的应用仍然局限于航天或军事领域，不适于发展为民用。
（2）PAFC：被称为第一代燃料电池系统。PAFC是以天然气重整气作为燃料，以空气作为氧化剂，使用浓磷酸作为电解质的燃料电池，磷酸在低温时的离子传导性差，因此PAFC的工作温度在160～220℃。PAFC的发电效率仅能达到40%～45%，并且存在一氧化碳的中毒问题。此外，磷酸电解质的腐蚀作用使PAFC的寿命难以超过40000h。PAFC目前技术已属成熟，产品也进入商业化，多作为特珠用户的分布式电源及备用电源等，启动时间长，不适合用作移动电源。目前做大型PAFC的有韩国斗山，2020年斗山在韩国建设运行了全球最大的50MWPAFC发电工厂。
（3）PEMFC：PEMFC以质子传导最佳的固态高分子膜为电解质，质子交换膜必须在水的产生速率高于其蒸发速率状况下工作，以使薄膜保持充分含水状态，因此工作温度必须在100℃以下。PEMFC在低温下工作使其具有启动时间短的特性，可在几分钟内达到满载，发电效率为40%～50%。此外，PEMFC还具有寿命长、运行可靠的特点，在车辆动力电源、移动电源、分布式电源及家用电源方面有巨大的市场，目前上世纪90年代开始，奔驰、丰田、本田、福特等国际汽车公司开始研发燃料电池汽车，目前丰田、现代的燃料电池汽车已经实现商业化生产和销售，其燃料电池乘用车销量已分别超过1万辆，但PEMFC不适合做大容量集中型电厂电池。PEMFC的成本以及加氢站的建设制约着其商业化进程，因此，改组其必要的组件性能、降低运行成本、建设加氢站是发展PEMFC的重要方向。
（4）MCFC：MCFC所使用的电解质为分布在多孔陶瓷材料(LiA1O2)的碱性碳酸盐。碱性碳酸盐电解质在600～800℃的工作温度下呈现熔融状态，此时具有极佳的离子电导率。由于在高温下工作，MCFC的电极反应不需要铂等贵金属作为催化剂，一般可以采用镍与氧化镍分别作为阳极与阴极。MCFC具有内重整能力，甲烷与一氧化碳均可直接作为燃料。并且MCFC的余热可回收或与燃气轮机结合组成复合发电系统，使发电容量和发电效率进一步提高，被称为第二代燃料电池系统。MCFC的发电效率很高，但是较高的工作温度使得材料需求的要求也很高。反应过程需循环使用CO2；排气仍可加以利用。MCFC已接近商业化，示范电站的规模已达到兆瓦级，目前主要在美国、日本和西欧研究与利用较多，2～5MW公用管道型MCFC已经问世，在解决MCFC的性能衰减和电解质迁移方面已取得突破。我国已研制出1～5kW的MCFC。
（5）SOFC：SOFC所使用的电解质为固态非多孔金属氧化物，通常为三氧化二钇稳定的二氧化锆(Y2O3-stabilized-ZrO2，YSZ)，在600～1000℃的工作温度下，氧离子在电解质内具有较高的电导率。阳极使用的材料为镍-氧化锆金属陶瓷，阴极则为锶掺杂的锰酸镧(Sr-doped-LaMnO3，LSM)。
SOFC属于第三代燃料电池，不使用贵金属催化剂，运行温度高，燃料适用范围广，余热温度高，适合热电联产，是一种中高温下高效环境友好的全固态化学发电装置，被认为在未来会与质子交换膜燃料电池一样会得到广泛应用的一种燃料电池。SOFC比MCFC的温度还要高，其使用的是固态电解质而不是液态电解质。是新一代燃料电池技术的典型代表，受到了世界各国政府和企业界的广泛关注，被誉为最有发展前景的燃料电池技术。
1.1.2 SOFC原理
SOFC是一种在中高温下直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效地转化为电能的全固态发电装置。它与一般电池不同之处在于，燃料电池的阴、阳极本身不包含活性物质，只是起催化转换作用。所需燃料(氢或通过甲烷、天然气、煤气、甲醇、乙醇、汽油等石化燃料或生物能源重整制取)和氧(或空气)不断由外界输入，因此燃料电池是名符其实的把化学能转化为电能的装置。SOFC主要由固体氧化物电解质、阳极(燃料气电极)、阴极(空气电极)和连接体组成。
SOFC单电池的基本原理为：在SOFC的阳极一侧持续通入燃料气（H2、CO、CH4等），具有催化作用的阳极表面吸附燃料气体，并通过阳极的多孔结构扩散到阳极与电解质的界面。在阴极一侧持续通入氧化剂（空气），具有多孔结构的阴极表面吸附氧，使O2得到电子变为O2-，在化学势的作用下，O2-进入起电解质作用的固体氧离子导体，由于浓度梯度引起扩散，最终到达固体电解质与阳极的界面，与燃料气体发生反应，生成水和电子，失去的电子通过外电路回到阴极，形成电流。SOFC的工作原理如图1-1所示。
图1-1 SOFC工作原理示意图
在阴极上，氧分子吸附解离后得到电子被还原成氧离子:
氧离子在电位差和氧浓度驱动力的作用下，通过电解质中的氧空位向阳极迁移，与燃料(以H2为例)发生氧化反应生成水并释放热量，同时释放电子:
电池的总反应为：
式中，下角标a、c分别表示阳极、阴极。
电池堆中除了单电池外，最重要的是串联电池所需的连接板，以及能将他们密封在一起的密封材料。
1.1.3 SOFC的热力学基础
SOFC在600℃~1000℃下工作，处在一个T、p 一定的环境中。为方便起见，我们先把它看成一个封闭体系。SOFC这个封闭体系和它所处的环境起构成了一个大的体系，而这个大的体系可以看成是一个孤立体系。当发生某种变化时，孤立体系的熵一定是增加的，也就是说封闭体系的熵变与环境熵变的总和是大于0的，即：
其中， (-Q)/T 只是环境的熵变化，因为环境从SOFC吸收的热量与SOFC从环境吸收的热量互为相反数。
对于SOFC这一封闭体系，它吸收的热量会小于它自身的熵变化乘以环境的温度，即Q≤TΔS。带入热力学第一定律 ，得到:
ΔU+ W≤TΔS
考虑到体系做的功包括了体积功和非体积功，所以上式变形为
ΔU+ W'+ pΔV≤TΔS
或者说
W'≤-(ΔU + pΔV - TΔS)
上式中的温度和压强都还是环境中的温度和压强。
对于SOFC内部，当它处于稳定运行工况的时候，电池本身、连接板、密封材料、保温材料等其实是不发生变化的(材料衰减所引起的微结构变化不在讨论之列，因为我们现在分析的是能量变化关系)。真正发生变化的是反应气体(燃料、空气等)，它们变成了燃烧产物(水蒸气、CO2)。如果把研究重点放在电堆内部，那么可以把电堆看作高温环境，把反应物、产物一起看作体系，分析其能量得失；如果把研究的重点扩大到SOFC系统本身，我们可以把大气看作环境，把低温的燃料和空气，以及完全冷却之后进行排放的尾气一起看作体系。在恒温、恒压环境中，体系的温度等于环境的温度，体系的压强等于环境的压强。于是上式可以变形为：
W'≤-Δ( U + pV - TS)
定义吉布斯自由能函数为：
G=U+pV- TS
则得到：
W'≤-ΔG
也就是说体系所做的非体积功(在SOFC技术中代表电功)定不会大于体系吉布斯自由能的减少值。这就是热力学第二定律对SOFC给出的限制。
｜W'/ΔG｜为吉布斯自由能的转化效率，它实际上是一个衡量SOFC技术水平高低且具有普遍科学意义的参数。但是，由于热机的发展传统，人们习惯于使用｜W'/ΔH｜来评价一个系统的好坏，即燃料的燃烧热中到底有多少可以转化为功。这样一个效率( 应称为热效率)实际上是与燃料的种类有关系的。有些燃料可以比较容易地达到较高的热效率，而有些燃料则不容易达到较高的热效率。因此，读者在参阅文献时需要时刻注意到底是讨论的哪个效率，特别是燃烧热还有高热值和低热值之分，也需要弄清楚。
也有人事先确定一个比值ΔG /ΔH，称之为热力学效率，其意义是燃料的燃烧热中可以做功的部分，可以对各种燃料进行比较。比如氢气的热力学效率较低，且随着温度的升高而降低，而碳燃料的热力学效率保持甚至超过1，且受温度影响较小等。这种说明了各种燃料转化效率潜力的挖掘范围，具有积极的意义，但也不能因此就断言氢燃料不如碳燃料，在转化速率方面，氢燃料具有不可动摇的优势。
1.1.4 SOFC的动力学基础
SOFC在工作时的速率表现为电流密度(单位A/cm2)，后文用j表示。如该电池没有内阻，则其工作时电池的电压将不会降低。但实际情况是电池工作时端电压U与开路电压(一般情况下等于能斯特电动势E)有一个较大的差值：
ΔU=E-U
ΔU与电流密度j的乘积就是单位面积所损耗的功率，体现为电能的减少和热能的增加。电压损耗ΔU由欧姆损耗和阴阳极上的极化损耗构成，即：
ΔU=Rj+ηa+ηc
其中Rj为欧姆损耗，与电流密度成正比，表现为线性的损耗。其构成包括电解质的电阻(Re)，电极材料的固有电阻(阴极Rc、阳极Ra)，连接板及其表面氧化层或涂层的电阻( Rs)，以及界面之间的接触电阻(Rcontact)。在系统集成时，还应当包括将电流从高温电堆导出到低温供电端的导线电阻(Rl)。所以:
R= Re + Ra + Rc + Rcontact + Rs + Rl
一般说来阴极、阳极都采用电导率高的材料，所以Ra + Rc常常可以忽略，因此欧姆电阻(也称阻抗)主要包括电解质、合金连接板的电阻、接触电阻和导线电阻。降低欧姆阻抗可以减小整个极化曲线的斜率，换句话说，就是在相同的电流密度条件下可以获得更高的功率密度。由于合金的电阻率很小，所以降低欧姆阻抗的办法通常是减少电解质膜的厚度，同时改善电流收集方法。
对于一个电极反应来讲，其反应速率由速率控制步骤决定。当电化学活化过程(电荷转移过程)为速率控制步骤时，极化称为活化极化。由于包括电化学反应在内的所有化学反应都必须克服一个能垒，这个能垒又称为反应活化能，所以活化极化过电势ηa的本质是需要一个额外的能量(以电能方式)来克服电荷转移步骤的能垒。在活化极化控制区，电池的电压下降主要是由于活化极化所引起的，其主要发生在电极活性层与电解质之间，也就是三相界面处；提高三相界面密度，可以很好地提高电池的工作性能。
SOFC的系统由电堆和辅助设备(BOP)构成，SOFC系统的效率是由这些部件的协同作用决定的。对于系统而言，燃料利用率是考虑系统效率的一个重要因素，定义为输入电堆的燃料中被电化学转化的那部分燃料的百分比。如果燃料利用率为85%，意味着还有15%的燃料被排出电堆外部而存在于尾气中。这部分燃料不能直接排入大气中，大多数情况下在尾气燃烧器中被燃烧，转化为热能。设电堆的燃料利用率为X，工作电压为U，则在没有短路电流的前提下，输入燃料的吉布斯自由能的转化效率为XU/E，其中E为能斯特电动势。在大多数系统设计中，尾气中剩余的燃料一般会被烧掉，从而回收热能。此时燃烧器的温度Tb就是一个重要的参数。当Tb高时，热能的利用价值大。如果这部分热能用于燃气轮机发电，则发出的电就多，系统效率就会高。但是，由于材料耐热温度的限制，一般而言，Tb不会超过1200℃。
电池的电动势可由Nernst方程求得：
式中，P为气体的压力；Eθ+为标准状态下的电池电动势。可用下式计算得到：
在标准状态下Er等于Eθ，并可以表示为：
式中，△Gθ为电池反应的标准Gibbs自由能变化值；△Hθ为电池反应的标准焓变；△Sθ为电池反应的标准熵变；z为1mol燃料在电池中发生反应转移电子的量（mol）；F为法拉利常量。
电池的开路电压为电池处于开路状态即电流为零时的电压。当一个电化学反应没有电流流过时，应该是处于平衡状态，那么其电位等于平衡电压，即Nernst电压。但是电极状态、杂质等不可控制因素及电池中存在反应物通过电解质从阳极到阴极的渗透等导致电池的开路电压比平衡电压要低，对于在高温下工作的SOFC，开路电压与平衡电压差别不是太大，但是在低温时会比平衡电压低0.2V左右。根据Nernst方程及相关的热力学数据可以求出SOFC不同工作温度时的理论电动势。
1.1.5 SOFC的分类
根据电解质载流子的不同，燃料电池可以分为氧离子传导型固体氧化物燃料电池(O-SOFC)和质子传导型固体氧化物燃料电池(P-SOFC)。在O-SOFC中，氧气在阴极吸附、解离成两个氧原子，从外电路获得电子后发生还原反应生成氧离子，在化学势的驱动下从阴极传输到阳极，与吸附在阳极催化剂上的燃料气发生反应，生成水或其他含氧化合物，同时释放出电子，对外电路供电。在P-SOFC中，燃料气吸附在阳极催化剂表面并解离成质子和电子，电子进入外电路对外做功，而质子在化学势驱动下从阳极传输到阴极，与氧气和电子反应生成水。相比于O-SOFC，由于P-SOFC的迁移离子为质子，具有较低的迁移活化能，因此更适宜在中低温度下(450～700℃)运行；此外，P-SOFC 的产物水在阴极侧生成，因此不会稀释燃料气而降低燃料利用率和单电池性能。
图 1-2 （a）O-SOFC；（b）P-SOFC
固体氧化物燃料电池根据其工作温度可分为三类，不同工作温度对材料的要求也不一样，其特点见表1-2。
一直以来，固体氧化物燃料电池的研发一直集中在高温SOFC。在关键材料、电池设计等方面取得了较大进展，在固定式大型电站、分散式小型电站、车辆和船舰用辅助动力电源等方面都有示范装置。但是大规模商业化仍然存在较大的困难。最主要是因为高温下长期工作时，电极材料和电解质材料的稳定性不能充分保证，而且电池堆的连接体材料和密封材料的性能也容易衰退。同时燃料的储存、运输等会带来高昂的费用，且存在安全隐患。若使用碳基燃料，会在阳极发生裂解反应，形成积炭，导致电池性能衰减。因而中低温固体氧化物燃料电池成为研究的主要方向，降低操作温度可以有更广泛的燃料来源，应用金属合金连接体可以有效地降低制作成本。Sm或者Gd掺杂的二氧化铈材料在600℃下具有高达10-2S.cm的氧离于电导率，是中低温固体氧化物燃料电池最具应用前景的电解质材料，铈的可变价性使其具有很好的催化性能，所以同时也被用作中低温固体氧化物燃料电池的阳极材料或者阳极催化层材料。高温质子导体目前在研究领域是SOFC最热点，传统氧离子SOFC基础研究成熟，在通往应用的路上。但高温质子导体肯定是下一代SOFC，因为运行温度更低。
1.1.6 小结
本节介绍了燃料电池的家族成员，燃料电池有多种类型，按照使用的电解质不同，主要介绍碱性燃料电池、质子交换膜燃料电池、磷酸型燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、固体氧化物燃料电池的主要特点；SOFC单电池的基本结构为电解质、阳极和阴极，电池堆中除单电池外还有连接板和密封材料；能量与物质密不可分，针对能量转化技术介绍热力学和动力学的理论基础；对SOFC进行分类，根据电解质载流子的不同，分为氧离子传导型固体氧化物燃料电池(O-SOFC)和质子传导型固体氧化物燃料电池(P-SOFC)；根据其工作温度可分为高温、中温、低温三类。
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