创新 • 创优 • 创见
前言：本文讲述正极材料、负极材料、电解液和存储环境等对锂离子电池自放电率的影响。同时介绍了目前常用的传统锂电池自放电率的测量方法和新型自放电率快速测量方法。
锂离子电池自放电反应不可避免，其存在不仅导致电池本身容量的减少，还严重影响电池的配组及循环寿命。锂离子电池的自放电率一般为每月2％～5％，可以完全满足单体电池的使用要求。
然而，单体锂电池一旦组装成模块后，因各个单体锂电池的特性不是完全一致，故每次充放电后，各单体锂电池的端电压不可能达到完全一致 ，从而会在锂电池模块中出现过充或者过放的单体电池，单体锂电池性能就会产生恶化。随着充放电的次数增加，其恶化程度会进一步加剧，循环寿命相比未配组的单体电池大幅下降。因此 ，对锂离子电池的自放电率进行深入研究是电池生产的迫切需要。
一、自放电的影响因素
电池的自放电现象是指电池处于开路搁置时，其容量自发损耗的现象，也称为荷电保持能力。自放电一般可分为两种 ：可逆自放电和不可逆自放电。损失容量能够可逆得到补偿的为可逆自放电，其原理跟电池正常放电反应相似。损失容量无法得到补偿的 自放电为不可逆自放电，其主要原因是电池内部发生了不可逆反应 ，包括正极与电解液反应、负极与电解液反应、电解液自带杂质引起的反应，以及制成时所携带杂质造成的微短路引起的不可逆反应等。自放电的影响因素如下文所述。
1、正极材料
正极材料的影响主要是正极材料过渡金属及杂质在负极析出导致内短路，从而增加锂电池的自放电。Yah-Mei Teng等人研究了两种LiFePO4正极材料的物理及电化学性能。研究发现原材料中以及充放电过程中产生铁杂质含量高的电池其自放电率高，稳定性差，原因是铁在负极逐渐还原析出，刺穿隔膜，导致电池内短路，从而造成较高的自放电。
2、负极材料
负极材料对自放电的影响主要是由于负极材料与电解液发生的不可逆反应。早在2003年，Aurbach等人就提出了电解液被还原而释放出气体，使石墨部分表面暴露在电解液中。在充放电过程中，锂离子嵌人和脱出时，石墨层状结构容易遭到破坏，从而导致较大自放电率。
3、电解液
电解液的影响主要表现为 ：电解液或杂质对负极表面的腐蚀；电极材料在电解液中的溶解；电极被电解液分解的不溶固体或气体覆盖，形成钝化层等。目前，大量科研工作者致力于开发新的添加剂来抑制电解液对自放电的影响。Jun Liu等人MCN111电池电解液中添加VEC等添加剂，发现电池高温循环性能提高，自放电率普遍下降。其原因是这些添加剂可以改善SEI膜，从而保护电池负极。
4、存储状态
存储状态一般的影响因素为存储温度和电池SOC。一般来说，温度越高，SOC越高，电池的自放电越大。Takashi等在静置条件下对磷酸铁锂电池进行容量衰减实验。结果表明随温度的升高，容量保持率随搁置时间逐渐降低，电池自放电率升高。
刘云建等人采用商品化的锰酸锂动力电池，发现随着电池荷电态的增加，正极的相对电位越来越高，其氧化性也越来越强；负极的相对电位越来越低，其还原性也越来越强，两者均可加速Mn析出，导致自放电率增大。
5、其他因素
影响电池自放电率的因素众多，除以上介绍的几种外，主要还存在以下方面：在生产过程中，分切极片时产生的毛刺，由于生产环境问题而在电池中引入的杂质，如粉尘，极片上的金属粉末等，这些均可能会造成电池的内部微短路；外界环境潮湿、外接线路绝缘不彻底、电池外壳隔离性差等造成的电池存储时有外接电子回路，从而导致自放电；长时间的存放过程中，电极材料的活性物质与集流体的粘结失效，导致活性物质的脱落和剥离等导致容量降低，自放电增大。以上的每一个因素或者多个因素的组合均可造成锂电池的 自放电行为 ，这对自放电原因查找及估测电池的存储性能造成困难。
二、自放电率的测量方法
通过上述分析可知，由于锂电池自放电率普遍较低。而自放电率本身又受温度、使用循环次数以及SOC等因素的影响，因此对电池实现自放电的精确测量是非常困难且耗时的工作。
1、自放电率传统测量方法
目前，传统的自放电检测方法有以下3种：
● 直接测量法
首先将被测电芯充电至一定荷电状态，并维持一段时间的开路搁置 ，然后对电芯进行放电以确定电芯的容量损失 。自放电率为 ：
式中：C为电池的额定容量；C1为放电容量。开路搁置后，对电芯放电可以获得电芯的剩余容量。此时，再次对电芯进行多次充放电循环操作，确定电蒜此时的满容量。此方法可以确定电池不可逆容量损失与可逆容量损失。
● 开路电压衰减率测量法
开路电压与电池荷电状态SOC有直接关系，只需要测量一段时间内电池的OCV的变化率，即：
该方法操作简单，只需记录任意时问段内电池的电压，进而根据电压与电池SOC的对应关系即可得出该时刻电池的荷电状态。通过电压的衰减斜率以及单位时间所对应的衰减容量的计算，最终可得到电池的自放电率。
● 容量保持法
测量电池期望保持的开路电压或者SOC所需要的电量，得出电池的自放电率。即测量保持电池开路电压时的充电电流，电池自放电率可以认为是测量得到的充电电流。
2、自放电率快速测量方法
由于传统测量方法所需时间较长，且测量精度不足，因此自放电率在电池检测过程中大多情况下只是作为一种筛选电池是否合格的方法。大量新颖方便的测量新方法的出现，为电池自放电的测量节省了大量时间和精力。
● 数字控制技术
数字控制技术是利用单片机等，在传统自放电测量方法的基础上衍生出的新型自放电测量方法。该方法具有测量花费时间短，精度高，设备简单等优点。
● 等效电路法
等效电路法是一种全新的自放电测量方法，该方法将电池模拟成一个等效电路，可快速有效地测量锂离子电池的自放电率 。
三、测量自放电率的意义
自放电率作为锂离子电池的一项重要性能指标，对电池的筛选及配组具有重要影响，因此测量锂电池的自放电率具有深远意义。
1、预测问题电芯
同一批电芯，所用材料和制成控制基本相同，当出现个别电池白放电明显偏大时 ，原因很可能是内部由于杂质 、毛刺刺穿隔膜而产生了严重的微短路。因为微短路对电池的影响是缓慢的和不可逆的。所以，短期内这类电池的性能不会与正常电池相差太 多，但是长期搁置后随着内部不可逆反应的逐渐加深，电池的性能将远远低于其出厂性能以及其他正常电池性能。因此为了保证出厂电池质量，自放电大的电池必须剔除。
2、对电池进行配组配组
锂电池需要较好的一致性，包括容量、电压、内阻以及白放电率等。电池的自放电率对电池组的影响主要表现为：一旦组装成模块后，因各个单体锂电池的自放电率不 同，在搁置或者循环过程中，电压会出现不同程度下降，而在串联充电下，其受电流又会相等，故每次充电后都可能会在锂电池模块中出现过充或者未充满的单体电池 ，随着充放电的次数增加，电池性能会逐渐恶化，循环寿命相比未配组的单体电池大幅下降。因此，电池配组要求对锂离子电池的自放电率进行精确测量并筛选。
3、电池SOC估算修正
荷电状态也叫剩余电量，代表的是电池使用一段时间或长期搁置不用后的剩余容量与其完全充电状态的容量的比值，常用百分数表示。自放电率对于锂离子电池的SOC估算具有重要参考价值 。经过自放电电流对SOC初值的修正可提高SOC估算精度，一方面对客户而言可根据剩余电量估算产品可使用时间或行驶距离；另一方面提高BMS的SOC预测精度可有效预防电池过充过放，从而延长电池使用寿命 。
