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摘要
加速能源转型和“碳达峰、碳中和”进程逐渐成为全球共识，氢能产业进入快速发展阶段，绿氢已成为开发重点。发展大规模绿氢产业是推动我国能源结构转型和实现“双碳”目标的战略选择之一，当前我国绿氢产业尚处于示范应用和商业模式探索阶段，绿氢储运、基础设施、关键设备及安全等系列问题都有待解决，安全、高效、低成本的氢能储运体系是推动绿氢产业发展的关键。本文通过分析绿氢储输过程的安全风险，聚焦关键临氢设施的材料失效问题，系统阐述了典型氢脆机理，重点总结了隔膜式氢气压缩机膜片、储氢容器、输氢管道、加氢软管等关键临氢设施的材料氢脆失效机理及其研究进展，并提出了相应的风险控制措施，为筑牢大规模绿氢利用安全基础、保障绿氢产业安全高质量发展提供了支撑。
1、绿氢储输过程风险分析
氢能是实现“碳达峰、碳中和”目标与保障国家能源安全的战略选择，利用可再生能源制备绿氢将规模性地替代传统的化石能源制氢，有效降低能源生产及消费过程的碳排放，通过绿氢工业应用、氢电融合转换等支撑构筑新型能源体系。国内代表性能源企业已在新疆、内蒙古等太阳能、风能充沛地区布局大规模绿氢示范项目，推动绿氢在炼化、煤化工、交通领域的规模化应用。在这一过程中构建安全的规模化绿氢储输体系是连接上游绿电制氢、下游氢消纳应用的关键环节。
然而，与现有较成熟的灰氢储输体系相比，规模绿氢储输在氢气纯度、场景规模、应用环境等方面存在显著差异。首先，绿氢纯度更高，对设备设施氢脆量化风险不明。研究表明，灰氢中含有的CO等杂质与H2在钢铁表面存在竞争吸附，可阻碍氢分子在管道内壁吸附并抑制氢原子渗入，降低了临氢设施的氢脆风险。由于绿氢纯度高（>99.99%），相同介质压力下的氢分压高于灰氢，且不含可有效抑制氢吸附的杂质组分，增加了氢致损伤失效的风险。此外，我国大规模绿氢产业多分布于“三北”地区，面临极端低温等苛刻自然环境，同时光伏及风电自身存在周期波动属性，叠加氢致损伤问题，大规模绿氢储输面临新的安全挑战。由于服役工况的复杂性，在绿氢储输的不同环节，关键临氢设施面临的问题也存在典型性和差异性，主要包括以下几点。
（1）在绿氢增压、输送、储存、加注工艺过程中广泛使用的隔膜式氢气压缩机，面临复杂工艺问题，如气体压缩带来的高温、液压油泄漏造成的油气两侧压差不平衡以及曲轴高速转动带来的机械磨损等，使得隔膜压缩机膜片频繁发生失效。
（2）为应对绿氢生产波动建设的大容积储氢容器，存在循环应力工况耦合环境低温导致的疲劳叠加氢脆损伤等风险，球罐在低温-氢-疲劳载荷-非均质材料等耦合作用下的损伤机制及风险防控方法有待探明。
（3）长距离、大管径、高压力的发展趋势对绿氢输送管道的强度和抗氢脆性能提出更高要求，大规模绿氢管道输运环境下管材及焊缝性能劣化与损伤机理尚不明晰，高强度管线钢材料及焊缝的抗氢脆调控方法亟待开发。
（4）氢分子具有体积小、易渗透的特点，近年来在加注过程中各类高压氢气软管导致的氢气泄漏事故时有发生，成为氢能应用场景中的薄弱环节，运行期间面临较高风险。此外，软管的实际更换周期较预期更为频繁，增加了加氢站的运营成本。
因此，面向规模绿氢储输过程的安全需求，亟需针对氢气压缩机膜片、储氢容器、输氢管道及氢气充装软管等的材料失效机理及安全防控措施开展研究，筑牢规模绿氢利用安全基础。
2、氢脆机理
临氢设施的安全性和可靠性与材料的氢脆密切相关。氢致开裂是金属氢脆最主要的失效模式。当氢原子进入金属并发生局部富集，使得该处氢原子浓度超过某一临界值时，在外加应力（甚至无外加应力）作用下，可能引发裂纹萌生及扩展，甚至导致金属断裂失效。
氢脆的产生机制主要有以下几种：①氢增强局部塑性（hydrogen enhanced localized plasticity, HELP），由Robertson等首次提出，认为在应力作用下氢在裂纹尖端聚集，降低材料层错能及位错运动能垒，导致裂尖附近位错可动性增强，促进位错发射和运动，引起局部塑性变形，从而促进局部区域（如裂纹尖端附近）损伤的形成和演化；②氢增强脱聚机制（hydrogen enhanced decohesion mechanism, HEDE）由Pfeil等首次提出，后经Troiano完善，并由Oriani通过理论推导得到了该机理的定量关系。HEDE机制主要强调氢原子扩散到材料中，降低晶格界面或微观结构界面的内聚力，当外部应力超过局部内聚力时，最终导致氢致断裂发生；③吸附诱导位错发射（adsorption induced dislocation emission, AIDE）由Lynch提出，强调位错发射是裂纹扩展的主要机制，且氢在裂纹尖端或空位处的扩散和吸附是AIDE机制的必要条件。因此，AIDE机制下材料产生的裂纹以穿晶扩展或沿晶扩展为主，这取决于材料中易于位错发射和孔洞形核的位置；④氢增强应变诱导空位机制（hydrogen enhanced strain-induced vacancies, HESIV）由Nagumo等基于空位与氢的相互作用提出。在这一机制中，氢原子与空位结合降低空位的迁移率，进一步促进稳定团簇/气泡的形成，进而导致微裂纹和氢致开裂。尽管学界已提出多种氢损伤机制，但至今仍未有一种统一的模型来解释完整的合金材料的氢损伤行为，实际氢损伤过程往往是多种机制共同作用，这取决于工况环境以及材料种类等因素。
材料的氢脆敏感性往往受材料强度、显微组织、晶粒度、化学成分、表面粗糙度、材料缺陷等内部因素以及氢气压力、氢气纯度、温度和应变速率等外部因素综合影响。氢原子与微观结构缺陷相互作用示意图及常用氢脆模型如图1所示，材料中本身存在如空位、位错、夹杂物及晶界等许多缺陷，当环境中含有氢时，进入材料中的氢就可以与晶格缺陷相互作用，形成氢陷阱。氢致失效过程中，氢陷阱是不容忽视的重要因素。根据陷阱结合能的大小，氢陷阱可分为可逆氢陷阱和不可逆氢陷阱。氢在金属中的扩散速率会受到陷阱的大小和分布位置、氢与陷阱之间结合能大小的影响。通常情况下，大角度晶界、析出物、夹杂物的陷阱结合能较高，被视为不可逆氢陷阱。通过对钢中氢致裂纹进行微观表征发现，非金属夹杂物是裂纹形核的主要位置。其中，MnS、Al2O3、SiO2等非共格夹杂物以及渗碳体物质普遍被认为是氢聚集场所，极易形成氢致裂纹位点。夹杂物尺寸越大，分布面积越广，氢致裂纹越易产生。此外，对于临氢设施而言，焊接接头是相对薄弱的环节，与母材基体相比，接头区域的氢致失效现象往往更为常见。受焊接热作用影响，接头区域容易出现组织劣化和复杂的残余应力，从而对材料的氢脆敏感性产生显著影响。
3、氢气压缩机安全与膜片失效机理
3.1 氢气压缩机安全
压缩机是氢气储运环节的重要单体设备之一，承担着气体增压的关键作用，在绿氢外输、供氢母站、加氢站等涉氢场景应用广泛。由于氢气储运、加注、使用过程中对纯度要求极高，加之氢气分子质量小、易泄漏且泄漏后果严重，因此压缩环节的密封性能需要严格控制。目前国内常用的两种压缩机形式为隔膜式压缩机和液驱活塞式压缩机，前者依靠良好的静密封功能，在高压氢输送环节得到了广泛的应用，但隔膜式氢气压缩机在服役过程中，面临复杂工艺问题，如气体压缩带来的高温、液压油泄漏造成的油气两侧压差不平衡以及曲轴高速转动带来的机械磨损等，这些问题的集中表现形式为零部件的失效，其中隔膜压缩机膜片是受影响最严重、最易发生频繁失效的部件之一。作为液压油和氢气之间的物理隔绝部件，膜片不仅承担了氢气静密封的作用，还作为传动部件将高速变化的油侧压力传递至气腔，为氢气增压提供动力。如图2所示为隔膜式氢气压缩机及三层膜片结构示意图。
在多起加氢站故障及事故中，膜片破裂是主要表现形式之一。近年来，针对压缩机膜片破裂失效机制的研究越来越多，大多数研究集中在复杂服役工况对膜片力学性能的影响方面，而膜片的服役寿命受材料强度、硬度、耐磨性能、塑韧性、疲劳性能、抗氢脆性能等多种因素综合影响，在油压、温度、杂质颗粒物等外界条件发生微小变动时，任何一种载荷突破材料的承受阈值，均会引起膜片失效。
3.2 氢气压缩机膜片受力状态分析
隔膜式氢气压缩机膜片对材料性能有严格要求，需满足硬度和强度要求以抵抗特殊位置的应力集中。膜片在往复运动过程中边缘环形区域受膜腔加紧处于约束状态，在拉伸应力和弯曲应力共同作用下，通常应力极值出现在膜片中心与边缘环形区域，膜片受力状态如图3所示。以排气压力200MPa的超高压隔膜压缩机为例，膜片中心和边缘位置处应力最高，径向和周向应力分别达到249.91MPa和149.79MPa。考虑到膜片真实服役工况下可能由于缺油导致膜片两侧产生压差，使膜片贴合配油盘时，受油道特殊形状的影响产生应力集中，Jia等应用薄板大挠度和薄板小挠度结合理论，计算得出该情况下，进排气压力分别为0.1MPa和1.7MPa时总径向应力最大为275.7MPa，远超膜片许用应力170MPa。
由于膜片并非单独发挥作用，通常情况下为增强油氢隔绝效果，以及创造介质泄漏监测通道，膜片以三层结构组合使用，这就意味着膜片之间贴合运动产生冲击和微摩擦，这是制约膜片寿命的又一因素。Lee等的研究显示，摩擦速度、应力载荷和表面粗糙度都是影响膜片磨损量的因素，对比301不锈钢和718镍基合金两种高压隔膜压缩机膜片，前者的磨损率更低且在膜片表面制备聚四氟乙烯涂层能够进一步降低摩擦系数。
膜片在往复运动过程中，伴随着一定程度的变形，相关研究表明，当膜片厚度为0.3~0.5mm时，中心挠度可达5~10mm，且通常膜片需满足3000h以上的连续运行时间，以尽可能地减少检维修膜片带来的停机停产损失。但在实际应用案例中的4台45MPa压力等级隔膜压缩机膜片的服役寿命分别为900h、623h、783h和205h，远未达到相关要求。这对膜片材料的塑韧性以及疲劳性能提出了较高的要求，需要具备足够的塑韧性以承受频繁变换的疲劳载荷和拉压应力。毛超鹏的研究显示，气侧膜片在排气孔覆盖区域、配油槽覆盖区域及膜腔型线起始环形区域，均存在由于疲劳强度偏低而发生疲劳失效的风险。
因此，隔膜压缩机膜片受强度、硬度、塑韧性及疲劳性能等综合影响，是压缩过程的核心易损件，其服役寿命往往无法达到要求，如何综合提升膜片材料性能，是关系到隔膜式氢气压缩机安全可靠运行的关键问题。
3.3 氢气压缩机膜片材料氢致劣化机理
膜片在服役过程中受力状态复杂，对力学性能提出严格要求，但当前大多数试验或模拟工作是以非涉氢工况的材料性能作为基准进行讨论，实际上，在涉氢工况下，氢原子渗入金属材料内部造成性能劣化已成为业界共识。尤其是考虑到膜片的服役环境，涉及高压氢气环境、极限温度工况、拉伸应力状态等影响因素的耦合作用，这进一步加剧了膜片的失效。
由于氢气周期性压缩带来的温度升高，膜腔及排气阀内温度最高可达到200℃以上，Choi等在该温度下的实验表示，充氢导致不锈钢材料的屈服强度有所下降，并将该现象归因于氢增强局部位错运动，且氢原子在金属内部的不均匀分布会导致晶体结构的不均匀膨胀，进而造成内部应力的产生。也有研究表明，在高温条件下，奥氏体不锈钢的氢脆问题并不明显，但另一种广泛应用于45/90MPa氢气隔膜压缩机的膜片材料Inconel 718镍基合金脆化严重。在拉伸应力作用下，微观层面位错的移动和消失将导致空位的产生，空位和缺陷提供了极高的氢捕获能，使渗入金属内部的氢原子在此聚集，并在产生裂纹时汇聚到裂纹尖端，加快裂纹的扩展。Li等针对压缩机膜片用奥氏体不锈钢开展预充氢工况的高周疲劳试验，证明氢对膜片材料疲劳寿命的降低作用，且低应力幅值下充氢压力较低的样品表现出更高的疲劳寿命退化率，而高应力幅值下充氢压力高者疲劳退化率更高。毛超鹏提供了相似的数据，在35MPa氢气环境中，316L膜片材料最大应力450MPa和500MPa的高周疲劳寿命，相比氮气环境分别下降了4.1%和11.6%。
因此，膜片破裂事故是两方面共同作用的结果，一方面是膜片材料所受外界载荷的异常突增，这种现象常见于隔膜压缩机启动时，膜腔中缺少预充液压油或正常工作时液压油泄漏，此时膜片油氢两侧产生压差，导致膜片撞击膜腔并在配油盘覆盖区域发生应力集中，也可能出现在进气不纯时，固态颗粒物杂质附着于膜片表面，进而在膜片拍击气腔壁时产生摩擦或应力；另一方面可归因于氢对材料的劣化作用，在高温高压及拉伸应力共同作用下，氢分子在金属表面的吸附、解离、渗透、聚集作用更加明显，导致材料塑韧性严重降低，强度也有所下降。以上两方面原因导致膜片材料的实际应力远超许用应力，在疲劳加载过程中，出现裂纹，并在氢气环境中加速开裂，导致膜片失效。
4、储氢容器安全与材料失效机理
储氢容器服役工况复杂，频繁且大幅度的压力波动导致设备面临疲劳损伤风险，甚至引发失效问题。近年来，储氢环节发生了一系列安全事故，如2019年5月23日韩国江原道江陵市储氢设施爆炸事件，造成2人死亡、6人受伤；同年6月1日，美国加利福尼亚州也发生了因储氢容器氢气泄漏引发的爆炸案例。中国同样面临类似挑战，包括水电解制氢系统中储氢罐的突发爆炸，以及储氢压力容器在水压试验期间的事故等，凸显了该领域的安全隐患。随着中国氢能承压设备在种类与数量上的急剧增长，设计标准趋向极限化（譬如设计压力达到140MPa、设计温度低至-253℃），加之我国绿氢产业规模效应显著提升，面临大容积储氢球罐等新场景，公众对安全标准的期望日益提升，确保储氢设备从设计、生产到应用维护各环节的安全管控成为迫切需求。
当前加氢站储氢容器在其预期寿命内所承受的压力波动频次在103~105次之间，由于暴露于高强度且频繁的压力波动环境，其面临显著的低周疲劳破坏风险。特别是工作压力高的储氢容器，其长期服役性能不仅受材料本身性能影响，还受到应力载荷、服役工况（氢气纯度、压力、温湿度条件）及制造工艺等的综合影响，这些都对安全设计规范提出了更高要求。值得注意的是，当前我国投入运营的加氢站运行时间较短，氢气充装规模有限，相应地，储氢容器经历的充放氢循环次数维持在相对较低的范围内，大约在数十至数百次之间，极少数情况接近800次，这一现状难以提供充分的实践经验来支撑储氢容器的疲劳寿命设计，无法有效评估储氢容器的疲劳失效风险。
4.1 常用储氢容器材料
截至目前，我国加氢站配备的固定式储氢容器总数将近1000台，其中国内制造占据主导地位。这些容器在结构设计上主要分为两类：一类是单层结构储氢容器，涵盖大容量无缝瓶体及整体锻造式容器等多种形态；另一类是多层结构储氢容器，包括全多层容器与层板缠绕容器等形式。在选材方面，Cr-Mo钢、6061铝合金及316L不锈钢等材料因各自优异的性能被广泛采用。针对Cr-Mo钢种的选用，我国普遍采用的标准材料为ASTM A519 4130X，其性能等同于国内的30CrMo钢材。而在国际上，日本倾向于使用SCM 435与SNCM 439，美国则使用SA 372 Gr.E、J4130X及SCM 430。
4.2 储氢容器材料失效机理
在持续的压力波动载荷作用下，储氢容器材料于应力集中区域易积累微观损伤，并可能随压力循环次数累加而诱发裂纹萌生和扩展，最终引发断裂。尤其在高压氢环境下，疲劳裂纹的扩展速度显著加剧，其相较于非氢气环境可提升十倍以上，显著降低了材料的疲劳寿命及应力强度因子临界值，成为制约储氢容器可靠性的关键因素。研究指出，在92MPa高纯氢气环境下，4130X钢材的疲劳裂纹扩展速率相比空气环境提升30~50倍。进一步地，有关35L和198L容积小型储氢容器的疲劳实验表明，在经历氢气循环载荷作用时，其疲劳寿命仅为油介质环境下的十分之一，凸显了氢环境对疲劳性能的显著影响。大量研究表明，高压氢环境下Cr-Mo系列钢材的疲劳裂纹扩展速率大幅提高，并显著减小氢致裂纹扩展的临界应力强度因子阈值。作为Ⅲ型储氢气瓶内胆材料的6061-T6铝合金在多次循环充、放氢过程中的结构损伤和性能衰减是影响其服役安全可靠性的关键因素之一。根据NASA数据库，6061-T6铝合金被归为可忽略氢脆（negligibly embrittled）的类型。Hagihara等针对1.0MPa和0.18MPa氢气环境下的6061铝合金开展疲劳裂纹扩展试验，结果显示，随着加载频率的降低，该铝合金在氢气环境中的疲劳裂纹扩展速率出现了一定程度的小幅度攀升。Tamura等通过开展45MPa氢气条件6061铝合金的拉伸试验以及疲劳试验等一系列测试发现，6061铝合金在氢气环境下所展现出的各项力学性能指标，与在空气中所获取的数据具有相近性，表现出较好的抗氢脆性能。
氢气压力的升高还伴随着金属材料对氢致疲劳裂纹敏感性的增强。Barthélémy等的研究表明，SCM 435钢材的疲劳裂纹扩展速率在氢气压力由1MPa增至90MPa的过程中增加近30倍。值得注意的是，尽管材料力学性质受氢气压力影响在低压区段更为显著，但当压力上升至某一特定阈值之后，其劣化效应趋于饱和，力学性质的进一步退化变得不再明显。这一系列发现强调了氢压条件对材料行为的复杂调控作用，以及在设计高压储氢容器时必须严谨考虑的氢致疲劳失效风险。
温度也是影响金属材料氢诱导疲劳裂纹扩展的关键因素，例如4130X钢在室温条件下的疲劳裂纹扩展速率达到最大值。Williams等研究发现裂纹扩展速度随应力强度因子的增大而显著加速。在低温储氢技术的应用中，奥氏体不锈钢材料因耐低温性能而被广泛采纳。郑津洋等的研究揭示了奥氏体不锈钢在低温条件下的疲劳特性与常温状态相比存在显著差异，主要是因为材料在低温及特定应变幅度的共同作用下易发生组织相变，从而导致其在深冷及高压氢环境中的疲劳行为变得更加复杂与多变。
5、氢气管道安全与材料失效机理
5.1 常用氢气管道材料
管道输氢运输成本低、能耗小，可实现氢能连续性、规模化、长距离输送，是未来氢能大规模利用的必然发展趋势。氢气管道输送距今已有80余年历史，早在1938年，德国建造了世界上第一条氢气管道，全长约215km，外径在150~300mm之间，输送压力为2.5MPa。欧洲纯氢管道主要采用X42、X52等低强度管线钢，管道外径在300~1000mm之间，输送压力较低。在美国，纯氢管道运行里程已超过2500km，主要采用低强度管线钢，其中包括ASTM 106、API 5L B级钢以及API 5L X42、X52钢。国内在氢气管道建设方面相较于国外还处于初步发展阶段，目前实际投入运行的纯氢管道包括金陵-扬子氢气管道、巴陵-长岭氢气管道、济源-洛阳氢气管道等，均采用低强度管线钢制造，设计压力控制在4MPa以内，主要管道材料以20钢和L245为主。
ASME B31.12中将可用于氢气长输管道的材料分为两大类，分别是ASTM系列和API系列，详见表1。此外，该标准还指出氢脆现象对材料的强度十分敏感，强度越高、氢脆越严重，所以在选择材料时，不仅要对材料的屈服强度最低值提出要求，还要对材料的屈服强度上限值加以要求。ASME B31.12附录A中结合欧美地区已建氢气长输管道20多年的安全运营情况，推荐选用ASTM A 106 Grade B、ASTM A53 Grade B、API 5L X42和API 5L X52等钢级。
5.2 氢气管道材料失效机理
对于输氢管道而言，由于管材与氢气长期接触，氢会侵入到管材内部，导致管材性能出现损减、断裂韧性下降。管线钢氢脆敏感性与微观组织、合金成分、强度等因素密不可分，同时还受温度、应力载荷、氢分压、气体成分等外部环境影响，且相互存在耦合作用。绿氢管道具有氢气纯度高、距离长、外部环境变化复杂、输送压力升高等特点，导致管材脆性断裂或疲劳失效风险提升。
程玉峰提出管道氢致开裂的发生过程主要包括6个步骤，分别是氢原子产生、氢原子吸附在管线钢表面、氢原子被吸收进入管线钢内、氢原子在钢中晶格点阵中扩散、氢原子的局部聚集以及氢致裂纹的引发。如图4所示，在高压临氢环境中，氢分子易吸附于管线钢表面，并在特定位点发生解离生成氢原子，渗透侵入金属材料内部。氢原子尺寸小，能够在晶格点阵中自由扩散，这也是导致金属（包括管线钢）发生脆化的直接原因。管线钢与其他金属相同，含有各种类型的缺陷，如位错、晶界、相界、夹杂物、二次相颗粒等，这些缺陷可作为“氢陷阱”捕获氢原子，当氢陷阱处集聚的氢原子浓度达到临界值时，将会引发氢致裂纹，严重威胁管道运行安全。
绿氢长输管道跨区域多，服役性能易受环境温度、杂散电流等影响，特别是氢吸附位点、吸附能、解离能及氢侵入速率、侵入量、迁移能等受环境影响机制复杂。为提高运输效率同时降低成本，未来绿氢管道设计压力将进一步提高，从而对输氢管道的强度和抗氢脆性能提出更高要求。管线钢氢脆程度普遍随强度增加而升高，而材料组织和制造工艺（焊接等）与氢脆敏感性密切相关，如焊接过程中产生热效应和应力集中会影响焊接接头处的微观组织和力学性能，而由于冷速不均匀，可能产生马氏体组织，带来的偏析、带状组织和高硬度均有利于氢脆发生。Lee等的研究表明，若热影响区存在M/A组元、带状铁素体/珠光体、上贝氏体和粗大魏氏体等大量氢敏感组织，加之残余应力等多重因素耦合影响，焊接接头可能成为氢致开裂的薄弱环节。因此，绿氢管道若长时间受到腐蚀、冲刷、老化、氢脆等影响或管道本身存在裂纹、加工不良、选材不当等自身缺陷时，易在薄弱环节发生破裂失效。此外，长距离输氢管道可能存在于穿越隧道等特殊场景中，经调研发现，隧道内外温差可能导致管道发生变形，若叠加焊接残余应力、氢脆等不利因素，将增大管道的失效风险。因此，输氢管道应选用抗氢脆性能良好的管道材料及相应的焊接材料及工艺，提高管道本体性能，同时还要根据具体服役环境制定合理的设计方案，减少变形及应力集中现象。除此之外，还要关注管路中相关设备对氢气的适应性，包括压缩机、阀门及密封接头等。
6、关键零部件安全与材料失效机理
氢能产业迅猛发展，基础设施建设加快，除了氢气压缩机、储氢容器及输氢管道等临氢设备设施外，氢能应用场景中还涉及各类高压临氢关键零部件，包括单向阀、安全阀、软管等。其中，加氢软管作为连接加氢机与燃料电池汽车的关键柔性组件，相较于传统的汽油加油软管，加氢软管具有更高的设计工作压力。为此，其构造采用先进的复合材料技术，核心由聚合物内衬管与金属丝螺旋缠绕层组合而成，旨在应对更高的压力条件。内衬管外部嵌入钢丝缠绕层不仅显著增强了软管的承压及抗冲击能力，还确保了结构的整体稳定性。软管最外层采用耐候性优异的聚酰胺材料提升了软管表面的耐磨与耐腐蚀特性，延长软管使用寿命。其中，市场主流加氢软管产品的内衬管选用了聚甲醛作为关键材料。聚甲醛是一种高性能结晶聚合物，具有优异的耐磨性、尺寸稳定性、广泛的化学耐受性、出色的疲劳强度与自润滑能力，上述优势使得聚甲醛材料广泛应用于机械、化工以及电气等多个工业领域，展现出卓越的通用性和适应性。但目前关于聚甲醛与氢相容性的研究鲜有公开报道。
6.1 加氢软管失效风险
加氢站作为氢能供给的关键渠道，同时承担着为燃料电池车辆提供动力补给的核心功能。然而，加氢站的运维成本在其整体运营成本中占据相当大的比重。美国国家可再生能源实验室（NREL）的研究指出，加氢站大约41%的维修时间与加氢设备关联，其中约有10%的维修工时直接源于零部件失效。通过调研发现，加氢软管的实际更换周期较预期更为频繁，往往以数月为期进行替换。尽管相较于加氢枪和拉断阀，高压氢软管在成本上并不构成重大支出，但其高频更换的特点将使其成为不可忽视的运维成本要素。此外，2020年东莞巨正源氢气充装过程泄漏着火事故以及2021年沈阳某电子厂卸氢过程泄漏着火事故，均是由于软管破裂失效造成。因此，氢气充装软管是氢能应用过程的薄弱环节，面临较高的失效风险。
6.2 加氢软管失效机理
研究发现，加氢软管内衬材料老化是致使氢气泄漏量显著增加的主要因素。如图5所示为氢脉冲循环测试后的加氢软管损伤示意图，由图中可知聚甲醛内衬管内壁会形成由氢气冲蚀形成的凹坑。理论上，理想材料应呈现均匀且无缺损的特性，在恒定温度条件下，气体渗透进入聚合物基体可概括为三步连续过程：①气体分子于聚合物衬层一侧界面吸附或溶解；②依据浓度梯度原理在聚合物内部展开扩散运动；③在衬层另一侧界面上经历蒸发或解吸过程。这一连串作用本质上细化了渗透机制，将其区分为两个基本步骤，即气体分子在气-固界面实施的吸附渗透行为，以及其后在聚合物固相内部遵循浓度梯度导向的扩散渗透历程。然而，实际情况远比理论模型复杂，聚合物基体在微观层面常表现出多样的缺陷形态，如夹杂物、相分布不均及分布着孔洞、缝隙与裂纹，构成了一个高度异质的多相体系。此类结构为氢分子提供了丰富的吸附位点，并在分压差异及浓度梯度的驱使下，促进了氢气在软管壁面的吸附聚集，从而加剧了渗透泄漏的风险。
聚合物介质中氢的渗透作用可视为一种从高浓度域向低浓度域的分子扩散迁移过程。决定聚合物材料氢渗透特性的变量可归结为材料本身与外界条件两大类别，前者涵盖化学组成、结晶、分子取向、分子链铰链及填充剂种类，后者则涉及温度波动、气体分压变化及气体分子自身的特性。
在材料性质方面，聚合物材料的化学组成对渗透动力学有显著影响，如小尺寸气体分子易在分子基团上吸附。此外，氢与聚合物基体的相互作用能够改变其化学结构，诱发膨胀乃至断裂等现象，为气体分子渗透提供了更多渠道。不同聚合物高分子材料间，通常观察到分子链交联密度与其对氢扩散的抑制效应成正比关系，高交联度意味着扩散激活能垒的提升，从而阻碍氢分子的渗透。实际上，通过加工阶段的改性处理加强分子链间的交联，是强化聚合物抗氢渗透性能的有效途径。至于聚合物材料的微观相结构，通常呈现结晶区域（晶相）与非结晶区域（非晶相）并存的特征，其中气体在材料内部的渗透性主要受限于非晶区，这是由于分子扩散作为热动力学过程，遵循能量最小路径原则，而非晶相的松散排列为气体分子提供了能量壁垒较低的扩散轨迹，有利于氢的传输与扩散进程。
在外界条件影响方面，温度能够同时调控溶解与扩散过程速率，并且其效应对分子表观活化能有影响。具体而言，随着温度升高，溶解及扩散作用趋于剧烈，渗透性能随之增强，且在对数坐标系下，渗透率与温度之间展现出线性相关性。然而，当温度触及或超越玻璃化转变阈值时，由高温触发的分子链松弛与迁移效应会使表观活化能显著跃升，导致氢渗透性增加且诱发聚合物材料膨胀至断裂的趋势增强。气体压力的作用机理体现在两个层面：首先，流体静态压力的抬升直接加剧聚合物材料的密度，压缩其内部自由体积；其次，增压状态促进了聚合物内部气体分子的扩散活动，此扩散效应能够促使大分子链段塑化，进而扩展聚合物内部的可渗透空间。假定氢分子与聚合物基体间缺乏相容性，气体分子除软化分子链外，还倾向于在材料微观界面区域累积，形成局部氢分压环境。一旦此累积压力超越界面结合强度，将促发界面断裂与气泡生成，引发聚合物材料的膨胀与起泡现象，伴随显著的结构损伤，诸如形成气泡、内部分层及形变弯曲等现象，显著影响材料的完整性和性能。
为深入揭示在载荷、温度及氢气多重因素影响下加氢软管的复合失效机制，研究不仅应涵盖聚合物材料与氢的相容性评估，还应拓展至加氢软管在典型服役场景中的系统性性能分析与实验验证。Simmons等研究了高压氢气环境对软管所用聚合物材料耐磨性的影响，研究表明，与常压大气条件相比，处于高压氢氛围中的软管聚合物材料摩擦系数显著升高，即氢环境降低了聚合物材料的摩擦学性能。另外，Kevin等针对从加氢站收集的失效加氢软管样本进行了分析，发现其聚合物内衬管遭受了重度损伤，呈现出不规则的穿透性孔洞。值得注意的是，最内层包裹的钢丝编织结构在软管外表面留下了清晰压痕印记，测量得到的压痕深度范围在18~21μm之间，相较于循环加载前中部区域2.5~3.2μm的初始压痕深度，增幅达6~7倍。该结论表明，缠绕钢丝层在反复弯折过程中的持续形变，可能削弱了芯壁的厚度与整体强度。此外，在接近失效区域观察到若干独立分布的大气泡。在高压条件下，气体的扩散作用呈现出显著的增强态势。当压力被迅速释放时，在聚合物核管材料的内部与管腔之间会形成明显的压力差值。在此压差环境中，聚合物材料内部将会产生气泡，且这些气泡会逐步扩张。当聚合物材料承受由氢脉冲所引发的疲劳载荷作用时，其内部的气泡便会发生破裂现象，进而对材料的性能和结构完整性产生影响。
7、结语
针对绿氢储输过程关键临氢设施的材料失效问题，本文重点总结了氢气压缩机膜片、储氢容器、输氢管道、加氢软管等的材料氢脆失效研究进展，并提出了相应的风险控制措施，主要包括以下几点。
（1）为降低压缩机膜片的失效频率，提升膜片服役寿命，可从三个方面采取措施：一是在设计方面优化膜腔型线，合理设置配油盘油道及排气阀几何尺寸，减小膜片应力集中；二是采取合适的运行工艺，严格控制排气温度、氢气纯度，并且采取补偿泵等措施保证油压的平衡稳定；三是优化膜片材质或采取表面处理等方式，提高膜片许用应力及抗氢脆性能。
（2）高压储氢容器疲劳寿命及可靠性提升，具体措施包括四个方面：一是通过合金化开发具有高强度、高韧性、良好氢气相容性和低裂纹扩展速率的材料；二是容器内表面处理，如喷丸强化、镀层或涂层，可以有效阻碍氢吸附及微裂纹的萌生与扩展；三是采用高精度的制造工艺，如激光焊接、电子束焊等，以减少焊接残余应力和缺陷，实施热处理（如退火）以消除或减轻加工过程中引入的内应力；四是探索建立考虑氢气压力的疲劳寿命预测模型。
（3）氢气管道的抗氢脆能力提升，可从四个方面进行强化：一是通过添加有益合金元素、优化热处理工艺、细化晶粒等方式提高管线钢本身的抗氢脆性能；二是通过优化热处理及加工工艺，减少内部有害夹杂物同时引入有益组织；三是通过表面改性或改善管材运行环境阻碍H原子界面渗透行为，有效抑制氢进入基体；四是通过执行合理的焊前预热/焊后热处理，改善焊接工艺参数，严格控制钢中敏感组织、夹杂物含量及尺寸等，提高焊接接头的抗氢脆能力。
（4）加氢软管可靠性和寿命提升，可采取的措施包括四项：一是采用改性技术提升聚合物内衬管材料的抗氢渗透性能、氢相容性以及疲劳寿命；二是优化软管的复合结构设计，例如在钢丝缠绕层与内衬管之间制备润滑涂层，降低钢丝对内衬管的磨损程度；三是通过在软管内设计并放置柔性氢气检测传感器，在线监测软管的泄漏情况；四是通过优化软管的制造工艺，如扣压工艺，避免制造过程对软管的结构和材料造成损伤。
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