中科大路军岭：使用低纯度氢气实现氢燃料电池的应用研究（审定附PPT）
时间: 2019-08-27 17:17
来源: 氢智会原创
作者: 氢智会编辑部
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是如今最火热的话题，因其具有能量转化效率高、噪音低、零排放等优点，使之成为车用燃料电池的主流选择。为了促进国内PEMFC的发展，由上海燃料电池商业化促进中心和DT新材料联合举办的2019年8月21-23日在上海召开。会上中国科学技术大学教授路军岭发表了主题演讲。
嘉宾介绍：
路军岭，博士生导师。中组部青年千人。2007年在中国科学院物理研究所获博士学位。2004-2006年期间曾赴德国马普弗利兹-哈伯研究所做合作交流。2007-2013年期间先后在美国西北大学和阿贡国家实验室从事博士后研究。2013年3月至今在中国科学技术大学任教授。长期围绕原子层沉积(ALD)技术，从事金属催化剂的精准设计与催化反应机理研究。在Nature、Science、Nat Commun、Science Adv、JACS、 Angew Chem.等期刊上发表论文80多篇。SCI总引用近4500次。
演讲题目：面向高效去除氢气中微量CO应用的新型催化剂设计
演讲实录：
非常感谢组委会的邀请，我也是第一次参加由企业主导的会议。也非常激动，能够跟大家介绍一下我们科技组最近这些年取得的氢燃料电池方面做的工作。但听完我的报告可能会发现我今天的报告跟王老师比起来可能更偏离我们今天大家说的氢燃料电池燃料堆层面。
今天主要讲的是氢气中微量一氧化碳如何能够实现高效的去除，从而使得我们现在做氢燃料电池汽车时，可以用低纯度的氢气可以实现氢燃料电池应用，主要是这方面的研究。研究背景我忽略一下，但能源问题，氢能肯定是将来主要的发展方向。而在氢气的应用方面，我们除了熟悉的氢燃料电池汽车里面有应用。氢气在我们化工领域里面一直以来都扮演着非常重要的角色。比如说大家非常熟悉的合成氨，有了合成氨反应以后，我们才能做合成化肥，使得农作物产量大大提升。另外精细化工领域方面也有重要的应用，我们通过氢气在精细化工里面加氢，可以实现包括制药这块有非常重要的应用。但氢气的纯度一直是非常重要的，之所以是这样的，因为如果我们看氢气的制取，在以下几个途径。一个是化石燃料制氢，还有含氢尾气副产氢回收，还有高温分解制氢，甲醇裂解制氢，还有电解水制氢，还有其他的生物质气化制氢。这些就是为了氢纯度，从而得到合适纯度的氢气。
氢气成本比较，我们最熟悉的方式是电解水制氢，电解水制氢，每天每公斤氢气是4.5美元，我们国内煤炭比较多，用煤炭制氢，比如神华，大概成本是1.3美元每公斤左右。还有一个制氢的主要来源是天然气，我们国内是2.3美元的水平。重油大概是3美元。大家可以看到从制氢成本来说，从石化资源制氢，成本要远远低于电解水制氢。可能大家说我们也在新疆和田那边通过弃风电制氢。
到目前为止现在氢气主要来源是化石燃料制氢，占了96%以上的氢气，尤其是在石油天然气和煤。通过化石燃料拿到的氢气通常还有1%左右的杂质气体。而这个1%左右的杂质气体是非常致命的，致命到什么程度呢?可以严重影响到氢气在下游的应用，如果直接用含1%杂质的氢气合成氨，马上就会失活。我相信没有一个企业敢用99%氢气，有1%的一氧化碳的氢气用在氢燃料电池汽车上。几个小时你的电池就失活了。这也是迫使我们现在做氢燃料电池汽车研发时，一般就是用五个九的氢，也可以用六个九的氢，但问题就是你的氢气成本就变昂贵了，如果是五个九提高到六个九，氢气价格就提高了一倍甚至两倍。这也是迫使我们想办法去把氢气中的微量一氧化碳去除掉，从而使得氢气能够得到一个非常好的应用，不仅仅在氢燃料电池汽车里面，甚至包括在其他合成氨或者是化工里面，都希望把一氧化碳去掉。
最常用的办法大家也比较清楚，一个是变压吸附，很多公司都在用变压吸附法尝试净化氢气，好处是非常有效，可以把氢气纯度做到五个九、六个九。但存在的缺点也非常明显，一个是设备成本非常高，还有一个是能耗高，还有氢气回收率只有70-90%。现在小规模可能还体会不到氢气的消耗，一旦真正大规模，你能损失10%以上的氢气，这个损失是非常可观的。
另外一个是甲烷化，因为甲烷即使浓度高，也不会对我氢燃料电池汽车电堆产生重度影响。但这个办法温度通常比较高，通常在200度以上，通过这个反应分子式，大家也非常直观的了解到，这个就是耗氢的反应，可能也需要消耗10-15%的氢气。还有一个办法膜分离，主要缺点是渗透率比较低，成本比较高，另外也存在氢脆的问题，如果有裂痕的话，氢就从裂痕跑过去了。
一个非常理想就是一个富氢氛围CO有限氧化。我们可以通过微量的氧气，使得氧气能够选择性的和一氧化碳反应。这样可以选择性的把一氧化碳从氢气中取出掉。这两个方面是竞争反应，怎么设计一个催化剂能够让这个氧气选择性的把一氧化碳去掉，但没有把氢气去掉，是非常大的挑战。
但如果针对我们氢燃料电池汽车，可能挑战来得更大一些，大家都知道氢燃料电池汽车温度大约80度，如果把这个放在氢燃料电池电堆和氢气罐的进气路上，设计一个催化剂，车载方法能够把一氧化碳去掉，首先你要满足工作温度大约80度的时候，催化剂能正常工作。如果要做实际应用的话，可能也需要在-40度保证催化剂工作，也就是要保证-40到80度这个温度区间，都能够选择性把一氧化碳去除掉，这也是催化反应里面带来最大的挑战。
这个催化反应在我们学术界已经研究了很长的时间。其中这里有一个图，我觉得总结得比较好。这里面其中大家研究的一类催化剂是金催化剂，但这个催化剂的CO转化率低，没办法得到百分之百，因为氢气和氧气有一个竞争反应也会消耗，另外催化剂非常容易失活。举个例子，这个是2016年非常高大上的杂志，发现没有水气存在的情况下，催化剂很快失活，这个活性有明显的降低，加了水气以后，能够稳定。但如果真正看看转化率，还是没有到百分之百，也就是说一氧化碳纯度还没有办法满足氢燃料电池汽车要求。如果看下面的B图，可以发现最高选择性是80%，这个反应里面，氧气和氢气反应会消化掉里面的氢气。
还有一类催化剂是用铜，这个绿色的圈，这个铜的转化率更低，好处是便宜，但是该类催化剂同样没有办法满足这个要求。其中一类催化剂大家认为是比较好的，就是PtFe催化剂。如果看最左边的图，这个是日本一个课题组在2003年研发出来的，他们研发的PtFe合金，可以在80-200度期间，可以选择性把一氧化碳去除掉，但没有把氢气去除掉，温区非常宽。这个催化剂发文章可以，但在距离实际应用还是不够的。2010年包信和院士就发明了一个催化剂，把氧化亚铁包裹在Pt颗粒的表面。这个催化剂的活性跟03年日本的相比，提高了很多，但是工作温区太窄，大概只有5度的区间，还是无法满足真正应用需求。2014年张涛院士把亚纳米的铂颗粒沉积在氧化铁上的时候，可以在20-70度实现一氧化碳完全转化，这个区间已经和包老师2010年的工作有了一个比较大的提升。但总而言之，大家可以看到些催化剂都没有满足需求，没办法在零下的温度实现一氧化碳的完全去除。此外，对我们学术界来说，这里面还有一个科学难题，那就是：活性位点到底是什么?
所以我们课题组一直在做什么?我们一直在做原子层沉积。这个方法的工作原理是什么?就是两种前驱体是交替的在表面上发生分子水平上的表面自限制反应。这些循环我们叫“ABAB”的循环，可以在原子层面上沉积催化材料。
举个例子，我们都是在分子水平上做这个科研。比如说氧化铝的ALD。我们首先通过三甲基铝和表面的羟基发生分子层面上的表面反应，反应结束后，可以用惰性气体吹扫掉未反应的分子和反应产物。其次，引入水蒸汽。水分子则和表面的铝甲基发生反应生成铝羟基，进而完成氧化铝的沉积。通过控制循环次数，我们可以去把材料作为一个非常精准的控制，ALD技术起初并没有应用到我们催化领域，应用到了微电子汽车里面。现在大家知道我们可以做到5G的手机，之所以能够到5G，就是芯片工艺做到7个纳米工艺到5个纳米的工艺，这里面有一个非常重要的，就是高介电质材料填充，在微电子领域里面已经应用了。
我们课题组一直在做什么呢?我们尝试利用这个技术，在粉末载体上做单金属或者是双金属，或者是单原子、双原子、三原子，这也是我们的梦想。自下而上的原子级精准设计。这里主要想汇报的是金属氧化物界面，比如说我们说的PtFe催化剂，我们这个思路就是通过氧化铁ALD使用的二茂铁分子在Pt颗粒表面上发生解离吸附，这些解离吸附的物种之间会长生空间位阻效应。进而当用氧气把它们的配体去掉时，会形成高分散的氧化Fe物种。此外，我们可以调变ALD周期数，调控氧化铁小岛的大小，进而优化Pt-FeO界面。
我们对得到的催化剂做了ICP和STEM表征，的确表面Fe沉积到了Pt颗粒的表面。在PROX反应中，我们发现没有铁的情况下，大概到150度的时候，才能有~80%的CO转化，为什么呢?是氢气和氧气的竞争反应，如果看红色曲线，是Pt/Fe2O3催化剂，最高的转化率只能到80%，而且温度区间非常窄。如果用我们设计的催化剂可以用-75到107度都能实现一氧化碳的完全去除。因为我们通的气体CO：O2是2：1，其对CO氧化的选择性也是100%。这样一个好处是什么?就是如果我们现在用工业氢，哪怕里面含有1%的一氧化碳，我都可以用到我们氢燃料电池汽车上。而且哪怕你既使是在极端的气温条件下，比如这种非常寒冷的冬季，也可以对你的氢燃料电池提供一个非常好的保护伞。
而且还有一个非常有意思的是，如果你把氧气的比例2：1，稍微把氧气比例提高一点点，可以冲着-75到200度都可以实现百分之百，这个活性是非常高的，包括把空速再提高8倍，也是可以保证非常宽的温区。
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质子交换膜燃料电池(PEMFC)是如今最火热的话题，因其具有能量转化效率高、噪音低、零排放等优点，使之成为车用燃料电池的主流选择。为了促进国内PEMFC的发展，由上海燃料电池商业化促进中心和DT新材料联合举办的2019年8月21-23日在上海召开。会上中国科学技术大学教授路军岭发表了主题演讲。
嘉宾介绍： 路军岭，博士生导师。中组部青年千人。2007年在中国科学院物理研究所获博士学位。2004-2006年期间曾赴德国马普弗利兹-哈伯研究所做合作交流。2007-2013年期间先后在美国西北大学和阿贡国家实验室从事博士后研究。2013年3月至今在中国科学技术大学任教授。长期围绕原子层沉积(ALD)技术，从事金属催化剂的精准设计与催化反应机理研究。在Nature、Science、Nat Commun、Science Adv、JACS、 Angew Chem.等期刊上发表论文80多篇。SCI总引用近4500次。 演讲题目：面向高效去除氢气中微量CO应用的新型催化剂设计 演讲实录： 非常感谢组委会的邀请，我也是第一次参加由企业主导的会议。也非常激动，能够跟大家介绍一下我们科技组最近这些年取得的氢燃料电池方面做的工作。但听完我的报告可能会发现我今天的报告跟王老师比起来可能更偏离我们今天大家说的氢燃料电池燃料堆层面。
今天主要讲的是氢气中微量一氧化碳如何能够实现高效的去除，从而使得我们现在做氢燃料电池汽车时，可以用低纯度的氢气可以实现氢燃料电池应用，主要是这方面的研究。研究背景我忽略一下，但能源问题，氢能肯定是将来主要的发展方向。而在氢气的应用方面，我们除了熟悉的氢燃料电池汽车里面有应用。氢气在我们化工领域里面一直以来都扮演着非常重要的角色。比如说大家非常熟悉的合成氨，有了合成氨反应以后，我们才能做合成化肥，使得农作物产量大大提升。另外精细化工领域方面也有重要的应用，我们通过氢气在精细化工里面加氢，可以实现包括制药这块有非常重要的应用。但氢气的纯度一直是非常重要的，之所以是这样的，因为如果我们看氢气的制取，在以下几个途径。一个是化石燃料制氢，还有含氢尾气副产氢回收，还有高温分解制氢，甲醇裂解制氢，还有电解水制氢，还有其他的生物质气化制氢。这些就是为了氢纯度，从而得到合适纯度的氢气。
氢气成本比较，我们最熟悉的方式是电解水制氢，电解水制氢，每天每公斤氢气是4.5美元，我们国内煤炭比较多，用煤炭制氢，比如神华，大概成本是1.3美元每公斤左右。还有一个制氢的主要来源是天然气，我们国内是2.3美元的水平。重油大概是3美元。大家可以看到从制氢成本来说，从石化资源制氢，成本要远远低于电解水制氢。可能大家说我们也在新疆和田那边通过弃风电制氢。 到目前为止现在氢气主要来源是化石燃料制氢，占了96%以上的氢气，尤其是在石油天然气和煤。通过化石燃料拿到的氢气通常还有1%左右的杂质气体。而这个1%左右的杂质气体是非常致命的，致命到什么程度呢?可以严重影响到氢气在下游的应用，如果直接用含1%杂质的氢气合成氨，马上就会失活。我相信没有一个企业敢用99%氢气，有1%的一氧化碳的氢气用在氢燃料电池汽车上。几个小时你的电池就失活了。这也是迫使我们现在做氢燃料电池汽车研发时，一般就是用五个九的氢，也可以用六个九的氢，但问题就是你的氢气成本就变昂贵了，如果是五个九提高到六个九，氢气价格就提高了一倍甚至两倍。这也是迫使我们想办法去把氢气中的微量一氧化碳去除掉，从而使得氢气能够得到一个非常好的应用，不仅仅在氢燃料电池汽车里面，甚至包括在其他合成氨或者是化工里面，都希望把一氧化碳去掉。
最常用的办法大家也比较清楚，一个是变压吸附，很多公司都在用变压吸附法尝试净化氢气，好处是非常有效，可以把氢气纯度做到五个九、六个九。但存在的缺点也非常明显，一个是设备成本非常高，还有一个是能耗高，还有氢气回收率只有70-90%。现在小规模可能还体会不到氢气的消耗，一旦真正大规模，你能损失10%以上的氢气，这个损失是非常可观的。 另外一个是甲烷化，因为甲烷即使浓度高，也不会对我氢燃料电池汽车电堆产生重度影响。但这个办法温度通常比较高，通常在200度以上，通过这个反应分子式，大家也非常直观的了解到，这个就是耗氢的反应，可能也需要消耗10-15%的氢气。还有一个办法膜分离，主要缺点是渗透率比较低，成本比较高，另外也存在氢脆的问题，如果有裂痕的话，氢就从裂痕跑过去了。 一个非常理想就是一个富氢氛围CO有限氧化。我们可以通过微量的氧气，使得氧气能够选择性的和一氧化碳反应。这样可以选择性的把一氧化碳从氢气中取出掉。这两个方面是竞争反应，怎么设计一个催化剂能够让这个氧气选择性的把一氧化碳去掉，但没有把氢气去掉，是非常大的挑战。
但如果针对我们氢燃料电池汽车，可能挑战来得更大一些，大家都知道氢燃料电池汽车温度大约80度，如果把这个放在氢燃料电池电堆和氢气罐的进气路上，设计一个催化剂，车载方法能够把一氧化碳去掉，首先你要满足工作温度大约80度的时候，催化剂能正常工作。如果要做实际应用的话，可能也需要在-40度保证催化剂工作，也就是要保证-40到80度这个温度区间，都能够选择性把一氧化碳去除掉，这也是催化反应里面带来最大的挑战。 这个催化反应在我们学术界已经研究了很长的时间。其中这里有一个图，我觉得总结得比较好。这里面其中大家研究的一类催化剂是金催化剂，但这个催化剂的CO转化率低，没办法得到百分之百，因为氢气和氧气有一个竞争反应也会消耗，另外催化剂非常容易失活。举个例子，这个是2016年非常高大上的杂志，发现没有水气存在的情况下，催化剂很快失活，这个活性有明显的降低，加了水气以后，能够稳定。但如果真正看看转化率，还是没有到百分之百，也就是说一氧化碳纯度还没有办法满足氢燃料电池汽车要求。如果看下面的B图，可以发现最高选择性是80%，这个反应里面，氧气和氢气反应会消化掉里面的氢气。
还有一类催化剂是用铜，这个绿色的圈，这个铜的转化率更低，好处是便宜，但是该类催化剂同样没有办法满足这个要求。其中一类催化剂大家认为是比较好的，就是PtFe催化剂。如果看最左边的图，这个是日本一个课题组在2003年研发出来的，他们研发的PtFe合金，可以在80-200度期间，可以选择性把一氧化碳去除掉，但没有把氢气去除掉，温区非常宽。这个催化剂发文章可以，但在距离实际应用还是不够的。2010年包信和院士就发明了一个催化剂，把氧化亚铁包裹在Pt颗粒的表面。这个催化剂的活性跟03年日本的相比，提高了很多，但是工作温区太窄，大概只有5度的区间，还是无法满足真正应用需求。2014年张涛院士把亚纳米的铂颗粒沉积在氧化铁上的时候，可以在20-70度实现一氧化碳完全转化，这个区间已经和包老师2010年的工作有了一个比较大的提升。但总而言之，大家可以看到些催化剂都没有满足需求，没办法在零下的温度实现一氧化碳的完全去除。此外，对我们学术界来说，这里面还有一个科学难题，那就是：活性位点到底是什么?
所以我们课题组一直在做什么?我们一直在做原子层沉积。这个方法的工作原理是什么?就是两种前驱体是交替的在表面上发生分子水平上的表面自限制反应。这些循环我们叫“ABAB”的循环，可以在原子层面上沉积催化材料。 举个例子，我们都是在分子水平上做这个科研。比如说氧化铝的ALD。我们首先通过三甲基铝和表面的羟基发生分子层面上的表面反应，反应结束后，可以用惰性气体吹扫掉未反应的分子和反应产物。其次，引入水蒸汽。水分子则和表面的铝甲基发生反应生成铝羟基，进而完成氧化铝的沉积。通过控制循环次数，我们可以去把材料作为一个非常精准的控制，ALD技术起初并没有应用到我们催化领域，应用到了微电子汽车里面。现在大家知道我们可以做到5G的手机，之所以能够到5G，就是芯片工艺做到7个纳米工艺到5个纳米的工艺，这里面有一个非常重要的，就是高介电质材料填充，在微电子领域里面已经应用了。
我们课题组一直在做什么呢?我们尝试利用这个技术，在粉末载体上做单金属或者是双金属，或者是单原子、双原子、三原子，这也是我们的梦想。自下而上的原子级精准设计。这里主要想汇报的是金属氧化物界面，比如说我们说的PtFe催化剂，我们这个思路就是通过氧化铁ALD使用的二茂铁分子在Pt颗粒表面上发生解离吸附，这些解离吸附的物种之间会长生空间位阻效应。进而当用氧气把它们的配体去掉时，会形成高分散的氧化Fe物种。此外，我们可以调变ALD周期数，调控氧化铁小岛的大小，进而优化Pt-FeO界面。
我们对得到的催化剂做了ICP和STEM表征，的确表面Fe沉积到了Pt颗粒的表面。在PROX反应中，我们发现没有铁的情况下，大概到150度的时候，才能有~80%的CO转化，为什么呢?是氢气和氧气的竞争反应，如果看红色曲线，是Pt/Fe2O3催化剂，最高的转化率只能到80%，而且温度区间非常窄。如果用我们设计的催化剂可以用-75到107度都能实现一氧化碳的完全去除。因为我们通的气体CO：O2是2：1，其对CO氧化的选择性也是100%。这样一个好处是什么?就是如果我们现在用工业氢，哪怕里面含有1%的一氧化碳，我都可以用到我们氢燃料电池汽车上。而且哪怕你既使是在极端的气温条件下，比如这种非常寒冷的冬季，也可以对你的氢燃料电池提供一个非常好的保护伞。
而且还有一个非常有意思的是，如果你把氧气的比例2：1，稍微把氧气比例提高一点点，可以冲着-75到200度都可以实现百分之百，这个活性是非常高的，包括把空速再提高8倍，也是可以保证非常宽的温区。 |