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欧阳明高:锂离子电池热失控原因及应对策略

时间:  2020-04-18 18:17  来源:  锂电前沿   作者:  网络转载

锂离子电池在电能存储系统中的应用中,确保安全是重中之重。事故频发,故障不明削弱了锂离子电池行业的信心。近日,清华大学欧阳明高院士在Joule上发表题为Mitigating Thermal Runaway of Lithium-Ion Batteries的展望性论文。

论文总结了锂离子电池热失控的缓解策略。缓解策略在物质级、电池级和系统级发挥作用。提出了一种描述物理或化学过程演化的状态和流的时序图,用以解释电池水平和系统水平上的机制。在电池水平上,时序图有助于阐明热失控和火灾之间的关系。在系统层面,时序图描述了预期的热失控传播与不希望的火灾路径之间的关系。通过切断时序图中状态之间的特定转换流来实现缓解策略。为了全面保护锂离子电池,还总结了可能引发热失控的条件。这一观点为保证未来电能存储用锂离子电池的安全性提供了方向。

背景介绍

世界变得越来越电气化。移动电子、运输和固定能源储存都需要更好的电池。锂离子电池(LIBs)因其能量密度高、循环寿命长而赢得了青睐。为了开发出更好的LIBs,必须克服“热失控(TR)”的安全问题。根据事故的时间表,缓解技术可以在TR触发之前、期间或之后发挥作用。有效的缓解技术可以通过设计、监控和主动控制来实现。此外,缓解技术应能在材料级、电池级、模块级或系统级发挥作用。重要的是,良好的缓解技术总是根据潜在机制发挥作用。这个观点总结了目前对LIBs的TR的最佳认识。它不仅涵盖了现有文献中的评论,而且提出了解决LIBs TR问题的方法,并指出了需要进一步研究的领域。

电池热失控的共性


图1 电池系统热失控的故障序列

TR总是由各种类型的滥用触发,包括机械滥用、电气滥用和热滥用。在生命周期中,潜在缺陷也可能演变成触发因子,在能量释放过程中,LIBs的TR通常伴随着烟、火或爆炸而发生。TR从一个起始电池向其邻近电池传播,在系统层面上可能造成灾难性后果。在此,作者重点关注TR缓解策略作为其核心信息。缓解TR的目的是提高LIBs的热稳定性,从而减少由此产生的热危害。


图2  LIBs热失控的共性

电池TR的量化特性对于制定有效的缓解策略至关重要。作者建议将加速量热法(ARC)作为TR分析的一种合适技术,因为它可以提供一个绝热测试环境,重点是测量热量的产生,并排除散热对环境的影响。电弧试验的重复性比其它试验方法好得多。图2简要显示了电弧测试的过程。将电池样品放在电弧室中,加热至TR点。电弧系统将跟踪测试样品的温度,以提供一个绝热测试环境,称为“放热”模式,一旦检测到试样产生明显的热量。电弧监测系统记录温度、电压等信号,并进一步用于分析TR的机理。

在回顾了大量电池样品的结果后,作者总结了电池TR的共同特点,{T1,T2,T3}和max{dT·dt-1}是电池TR的共同特征。T1代表异常发热的起始温度,即电弧系统从电池内部的副反应中检测到明显发热的时刻。T1反映了电池的整体热稳定性。T2是电池TR的触发温度。T2是将温度逐渐升高与温度急剧升高分开的临界点。温度上升率dT·dt-1在达到T2后将发生几个数量级的变化。T3是TR过程中的最高温度,max{dT·dt-1}反映了TR过程中的最大放热率,与电池样品的能量密度呈正相关。电池TR的缓解目标是增加T1和T2,降低T3和最大max{dT·dt-1}。

减轻电池级的热失控危险


图3 LIBs电池的热失控状态及其缓解策略

准确控制TR危险依赖于深入了解特征温度{T1,T2,T3}的形成。作者对电池TR的机制有详细的了解。在2018年提出了时间序列图(TSM)作为揭示不同类型LIBs的TR机制的新方法。TSM通过时间线描述TR过程。热力学系统的概念有助于根据各个物理/化学过程发生的位置对它们进行分类。物理或化学过程可以发生在电池内或电池外。因此,可以使用双路径模式重新绘制TSM,如图3所示。图3列出了解释LIBs的TR机制的双路径模式。IN路径表示由电池内部的化学反应引起的热故障,而OUT路径表示电池外部的烟雾、火灾或爆炸。

TR的缓解是通过调节路径的时序来实现的。首先,需要为TR期间的物理或化学过程准备地图,然后提出在特定点减轻TR危害的监管方法。图3B中带有暖色的区域显示了LIBs的TR的详细TSM。IN路径从左侧的底部向上生长,显示了电池盒内部的热故障序列。OUT路径在右侧生长,显示了在外观察到的排气口、烟雾和火焰的顺序。IN路径决定了电池的温升,解释了{T1,T2,T3}的形成机制。IN路径包括正极或负极的隔离反应、正极和负极之间的氧化还原反应以及内部短路。OUT路径描述了可以从电池箱外部观察到的烟雾、火灾或爆炸。破裂时刻对外路的发展至关重要。破裂主要是由电解液泄漏引起的,是产生烟雾、火灾和爆炸的必要条件。

IN路径按顺序总结了电池内部从环境温度到TR的物理或化学过程。T1是在固体电解质界面相(SEI)开始分解时形成的。通常,SEI分解和再生驱动石墨负极锂离子电池的温度从T1到T2。T2的形成可以用“木桶效应”来解释,即正极、负极和隔膜中最弱的一个,决定了形成T2。TR期间释放的主要热量来自正极和负极之间的氧化还原反应(图3B中的TR-V状态);T2的具体过程类似于触发主要反应的起爆装置。到目前为止,已知的起爆装置包括(1)隔膜倒塌引起的内部短路;(2)LiNixCoyMnzO2正极释放出的高活性氧;(3)充电不当导致负极表面沉积活性锂。作者认为T2形成的新解释是必要的。以前,人们认为TR总是被内部短路引爆。这并没有错,因为之前,状态TR-III(正极)和TR-IV(负极)(如图3B所示)的触发温度远远高于内部短路(如图3B中的TR-II)的触发温度。

近年来,随着隔膜坍塌温度的显著提高,正极和负极的利用率和能量密度得到了工业的进一步开发,逐渐看到了TR引爆点的“三叉戟”,如图3B所示。极快充电,在15分钟内为电池供电可能导致大量的锂沉积。一旦在负极表面沉积大量的锂,T1将显著降低到60 ℃或更低。最近的一些事故表明,原因可能是快速充电下的锂沉积。这想起了20世纪80年代E-One Moli的悲剧,锂离子电池的性能与锂电池有着相似的特点。相反,高镍含量正极的使用大大降低了释放氧气的温度。考虑到需要更多的时间来传递先前的知识,工业界仍应注意图3B中所示的“TR-trident”。最后,T2和T3之间的氧化还原反应也会产生大量的气体。由于铝集流体在660 ℃温度下可能熔化,在集流体上涂有活性物质可使气体爆炸。

OUT路径总结了在TR试验期间可以观察到的现象,例如膨胀、破裂、烟雾、火灾或爆炸。当内部压力超过排气阀的预设开启压力时,电池发生破裂,这对OUT通道至关重要。在电池内积聚的气体由两个产生来源:(1)碳酸盐溶剂的气化;(2)副反应。最近的一项研究和结果表明,溶剂的气化是到达T2之前的主要气体来源。而第二个气体来源即副反应,将在到达T2之后的气体来源。当温度超过二元或三元溶剂中任一组分的沸点时,电池的内部压力将增加。一旦内部压力增加,蒸发的溶剂很容易喷发出来,并从软包电池中排出(通常没有排气阀)。带有排气阀的硬壳电池可以保持一段时间,直到内部压力超过开启压力。因此,软包电池的破裂温度将接近首先蒸发的碳酸盐的沸点,而硬壳电池的破裂温度将更高。在气体耗尽之前,电池膨胀(图3B中的状态V-I/F-I)。一旦可燃气体从电池组中排出,就可以满足火灾三角形。

到目前为止,细心的读者可能已经意识到TR和着火之间可能没有密切的关系。TR和着火的演化路径在平行的条件下向前移动,如图3B所示。然而事实上,TR产生大量的热量,这是火三角中的三个因素之一。正是由于TR引起的温度升高刺激了电池的破裂,在高速排气过程中产生的火花点燃了可燃气体。TR是LIBs产生烟雾、火灾和爆炸的根本原因。正极释放的氧气不足以使易燃电解质完全燃烧,因此,在TR过程中,电池内不会发生燃烧。

OUT路径有助于解释失效试验中观察到的机理。在最近的研究中,已观察到多级喷射火焰,并且它们可以归因于溶剂的单个组分的多级排气,因为商业LIBs的电解质通常包含两个或多个组分的溶剂,它们具有不同的沸点。当一种溶剂达到沸点时,可能会发生一次喷火。这样,在三元溶剂中,一个LIBs至少可以观察到3次喷射火焰。在T2和T3之间TR过程中爆裂的小有机分子也可以被点燃,形成额外的喷射火焰。因此,理论上,在三元电解质体系中,LIBs可能会发生4次喷射着火。然而,实验中观察到的喷射火焰不超过3次,因为喷射火焰可以根据特征温度组合。具体来说,用作溶剂的普通碳酸盐的沸点可能非常相似(DMC 90 ℃、EMC 108 ℃和DEC 128 ℃),并且在达到沸点后,排气阀可能会保持一段时间。因此,大约100~130 ℃的喷射火焰可能会合并。此外,EC(250 ℃)的沸点接近或高于普通T2,因此,EC排气引起的喷射将与TR引起的喷射相结合,无论喷射的数量多少,多级喷射都会给LIBs的灭火带来严重的麻烦。一些报告将多级火灾称为麻烦的“再点火”,但作者认为,潜在的机理应该由TSM解释,如图3B所示。尽管第一次喷射在OUT通道中被扑灭,但IN通道仍然演变并将电池加热到相当高的温度,在那一点上,另一个喷射会开始。综上所述,TSM建议LIBs的灭火过程不仅要考虑OUT通道中的火,还要考虑IN通道中化学反应的协同抑制。

当通风在TR期间变得强烈时,IN和OUT路径相交(在图3B的顶部)。在几个TR案例中观察到黑烟。TSM同样有助于解释大多数实验中观察到的烟雾颜色的机制。黑烟是正含有大量的活性物质,说明锂离子电池的内部温度超过了铝集流体熔点660 ℃。白色或灰色烟雾通常出现在较早的状态V-II或V-III(在图3B中),因为烟雾的主要成分是电解质的蒸汽。在V-IV状态下剧烈排气时冲出的厚粒子可能会把火吹灭,因为它们可能会将氧气与易燃气体隔离一段时间。当排气停止时,可以重新点火。有时锂离子电池内的重新点火是可能的,因为IN和OUT系统合并。电池内的高温易燃碎片会遇到空气。

一旦TSM描述的TR机制被完全理解,就可以实现精确的TR缓解,如图3B边的蓝色区域所示。电池TR的量化缓解目标是增加T1和T2,减少T3和max{dT·dt-1}。预防策略可以是化学的、机械的、电气的或热的,只要它能抑制触发过程,如图3B所示。使用电解质添加剂可以获得更稳定的SEI,有利于增加T1。为了推迟TR-II状态的出现,一种具有高抗高温收缩性的强隔膜,即具有陶瓷涂层的隔膜和具有氮化硼纳米管涂层的隔膜可能是有益的。另一个有效的方法是,一旦发生短路,增加锂离子电池的内阻。此外,可以在转变温度下使用热响应聚合物开关材料来关闭电路以进行内部短路。

为了应对状态TR-III,通过涂层来阻断释放途径直观地用于减轻正极的氧气释放。然而,良好的涂层需要对整个寿命周期的有效性进行深入研究。一旦活性氧从正极表面释放出来,它就可以立即被捕获,这需要一种技术,而目前仍然没有一种特定的解决方案。改变二次结构从多晶到单晶的形态可能会有益,因为它减少了氧气释放的表面积。为了提高负极的热稳定性(用于控制状态TR-IV),需要电解液添加剂来提高SEI抗热稳定性问题的强度并提高SEI抑制枝晶生长的均匀性。用氧化铝覆盖负极也有助于抑制枝晶生长,但仍然有锂沉积在涂层下。作者希望降低TR-V和TR-VI状态下的最高温度(T3)和热释放速率(max{dT·dt-1})。涉及中和氧化剂和还原剂,以便在TR期间发生相对温和的反应。

一个新概念,作者称之为“自毒”技术,可能有助于减少总能量释放或降低热释放速率。目前的文献在具有“自毒”功能的电池设计方面有一些很好的工作,包括(1)使用热响应材料阻止正极和节点之间的接触;(2)通过集流体的结构设计隔离受损区域。相信不久的将来,在TSM的指导下,将会出现更多的“自毒”技术。针对OUT通道的灭火过程,提出了以打破火灾三角形为重点的预防策略:首先,要合理设计一个能够在适当温度下控制破裂时刻的排气阀。在实际应用中,使用惰性气体将可燃气体稀释到极贫区可能是有帮助的。阻燃剂可以添加到电解质或不可燃电解质中。最近的研究表明,高盐溶剂比的不可燃电解质可能有助于平衡LIBs的安全性和性能。提高电解质的热稳定性也有助于提高LIBs的安全性。可通过更换溶剂来改变排气计划,这有助于调节火灾的开始时间。

电池级的故障事件序列可能比TSM中显示的更复杂。仍然有许多对TR行为敏感但不包含在TSM中的琐碎因素。虽然配备了TSM,但仍然需要训练有素的工业实践者来正确执行缓解策略并设计一个良好的电池。此外,上述缓解策略对锂离子电池的影响应可忽略不计,且具有成本效益。这就解释了为什么更多的缓解策略是在系统级而不是电池级开发的。系统级的TR缓解对于LIBs的安全使用是有益和关键的。

减少系统级的热失控传播


图4 LIBs系统级的热失控状态及其缓解策略

在系统级,TR发生在一个电池中,然后它传播到相邻的电池,如图4所示。图4A显示,TR传播也通过两条失效发展路径发生,类似于图3中的双路径。预期的故障序列表示由传热驱动的TR传播,如图4A中下部路径中的灰色箭头所示。不期望的故障序列表示由气体和火焰传播引起的TR传播,如图4A中上部路径中的红色箭头所示。作者称下部路径为“预期”,因为传热阻塞相对容易。上部路径称为“非期望”,因为气体和火焰的传播具有不确定性,这使得很难通过该路径防止故障传播。当满足以下条件时,失效状态可能从下通道向上通道迁移:(1)气体迁移;(2)完整性损失;(3)着火。为了减少系统级的TR传播,作者希望在较低的路径上限制故障传播。

图4B说明了系统级TR传播的详细TSM。预期的故障序列应该是水平路径,如图4B所示。首先,TR在电池模块内从触发单元传播到其相邻单元(状态P-TR-II)。其次,TR从故障模块传播到相邻模块(状态P-TR-III)。如果能够很好地控制TR的传播速度,就不会发生灾难性的危险,可以期望通过安全阀进行排气。在这种情况下,即使发生火灾,危险也是可以接受的。

在实际应用中,预期的故障序列可能会转变为不期望的火灾危险。第一个转换点(从预期路径到不希望的路径)可以在TR被触发后开始。排气阀和包层的设计不当,即包层的压阻率低于排气阀的压阻率,导致意外排气,气体不会从排气阀中汇合。一旦满足火灾三角区的要求,排放的可燃气体可能会自燃。当TR从一个模块传播到另一个模块时,第二个转换点(从预期路径到不希望的路径)可以开始。在封装测试中的一些观察表明,相邻模块中的电池可能会同时经历TR,这是由于高强度的侧加热。

与第一转换点的情况相比,在第二转换点释放的高强度热量增加了从预期路径转移到不期望路径的可能性。换句话说,当TR传播过程中释放出更多的能量时,在系统级控制TR变得非常困难。斜坡线(如图4B所示)总结了意外火灾下的破坏顺序。这两条路径平行向前移动,利用TR传播释放的能量相互加速。火灾释放的热量比TR释放的热量大,因此,一旦斜坡路径过程开始,两条路径的演变速度将显著加快。如果TR传播没有得到很好的控制,这两条路径将在“P-F-III”状态(图4B中)合并,此时电池组放气并最终燃烧(P-F-IV状态)。

在预期的故障序列(图4B中的水平路径)中控制TR的传播速度是在系统级缓解TR的基础。因此,希望有更多的对策来防止TR的启动。缓解设计通常包括电池热管理系统的安全设计要求。需要控制热传递途径来抑制TR在相邻电池间的传播。有效的方法包括隔热、强化散热和快速放电以降低电池和模块之间的充电状态。设置电池和模块之间的热屏障是降低电池和模块之间TR传播的经济有效的解决方案。可使用珍珠岩、玻璃纤维、陶瓷板、岩棉板、硅酸钙、硅胶、石墨复合板、铝挤压、相变材料等制造热屏障。热屏障必须具有低导热性(<0.1 0.1="" w="">600 ℃),以在TR条件下保持完整性。如果热障能吸收大量的热量,隔热效果就会增强。利用高热容材料或相变材料可以实现热吸收。

这需要具有综合性能的复合材料,例如,一些部件用于在高温下保持完整性,另一些部件用于隔热或吸收。在散热(用于电池热管理)和隔热(用于防止TR传播)这两个问题上,仍然很难解决。然而,安全设计必须考虑电池热管理系统的运行模式对TR传播缓解能力的影响。行业正在获得解决方案,在热管理系统中使用附件,如侧板、冷却板、盖板等,由于冷却板对热传导的贡献可能大于对散热的贡献,因此对阻止TR传播有负面影响。基于模型的工具是解决TR传播预防关系的迫切需要,因为实验或测试费用昂贵,且重复性低。此外,在预期故障顺序中使用的预防策略的设计参数应通过反复验证和修改来确定,以避免与不希望的斜坡路径相关的灾难。

通过设置预定的故障点来控制热气体的排放,可以切断从预期路径到不希望路径的第一个移位点。通过适当设计排气阀和加强包装以消除最弱点,可以实现目标。没有控制第二个转换点的具体方法,但是,TR应始终以温和的速度传播。系统级的火灾预防继承了电池级的一些方法(如图3B所示)。可用的对策包括使用耐火材料保护电池组内的附件,用惰性气体将易燃气体稀释到极贫区,用惰性气体(如N2或Ar2)包裹电池,使用阻燃剂抑制与火灾有关的反应,引入爆炸物能迅速扩散阻燃剂的粉末,以及能扑灭电池外火焰的其他方法。另外,为了保护乘客,防火层可能是将电池组与机舱隔离的必要条件。

总之,只要能在系统级阻止TR,能量密度相对较高的电池仍然可以使用。在系统层面上,在大的温度梯度下,失效传播与热产生和传热耦合。失效不是通过简单的热传递,而是通过热反应-耦合传递来传播的。缓解策略包括切断电池间的热反应耦合传输。有时需要结合各种方法来处理TR过程中释放出的强烈能量。基于模型的工具对于电池热管理系统的安全设计至关重要,同时考虑到防止TR传播和散热。应尽最大努力限制水平路径中的传播,如图4B所示,有些情况下,在斜坡上有火的小径可能是无法控制的。基于防爆和灭火理论的缓解策略有助于处理不希望发生的火灾,但电池TR的独特性需要考虑。消除或减少TR的起源也很重要。

避免热失控的发生

电池系统安全设计的目标是减少滥用的可能性,一旦滥用发生就消除,并在最早阶段创建TR警报系统。有效的缓解策略有助于避免TR的发生是建立在滥用条件的机制上的。


图5 LIBs系统的滥用状况及缓解策略

图5试图澄清滥用条件之间的关系。图5A显示,几乎所有类型的滥用情况都可以分为三类,包括机械滥用、电气滥用和热滥用。使用测试方法很容易模拟这三种滥用情况。然而,近年来,由于高镍含量正极、含硅复合负极、较薄隔板等新型化学物质的出现,使得检测标准不断落后,具有一定的挑战性。试验标准的滞后也可能是由于LIBs的过度使用而导致的,如极快充电、超低温或超高温操作等。在机械、电气和热滥用之下存在着一种持久的滥用类型,称为“电化学滥用”。当强迫电池超出其电化学功率输出能力时,就会发生电化学滥用。当使用新的化学试剂开发电池时,安全工作窗口可能会变窄,这增加了“电化学滥用”的发生可能性。此外,还迫使电池在特定条件下超出最大容量工作,使电池达到其安全操作的极限。

图5B说明了包含各种子条件的滥用条件的详细信息。滥用状态(如图5B所示)可以从一个转移到另一个,直到TR发生。机械性滥用会发展成电性滥用,而电性滥用会发展成热性滥用,最终引发TR。图5B显示,滥用情况可能发生在系统级、模块级、电池级或材料级。滥用状态也从系统层面转移到物质层面。对于机械滥用,汽车碰撞会导致电池组变形,从而导致电池模块变形,电池模块内的电池被压碎。一旦隔膜(在材料层)未能隔离正极和负极,破碎的电池将出现内部短路。对于电气滥用,具有代表性的原因包括充电不当、浸水和外部短路。不正确的充电包括过充电或不正确的快速充电,这可能导致在负极上沉积锂。水浸会导致外部短路,并伴随着易燃气体的产生。易燃气体主要来源于泄漏的电解液,而不是水电解过程中产生的氢气。对于热滥用,已知情况涉及接头松动,从而导致过热。所有其他类型的滥用情况最终都可能发展成热滥用,直接将电池加热到极高的温度。上述滥用情况很容易在电池水平上表现出来,在电池水平上,测试标准或法规有更多相关的安全检查程序。

通常由政府或组织制定的检验规程/标准,用于保证产品在销售前的质量,有助于减少现场事故的可能性。制定适当的测试标准或法规是很重要的,特别是考虑到电池行业非常喜欢高性能材料,这是最危险的,而且在不久的将来这种情况不大可能改变。如何制定适当的测试方法,以确保在应用过程中的安全,但不过分苛刻地排除“高能”LIBs?研究表明,一些滥用方法比其他方法导致更温和的失败。如图5B所示,有多种滥用情况可能最终触发TR,内部短路只是其中之一。如果认为一个电池通过了一次滥用测试(例如,钉子穿透),那么它在应用中肯定具有良好的整体安全性,这是不合理的。为了确定新开发电池的安全性,必须对在授予的测试标准中写入的各种滥用条件提供全面的测试报告。

一个好的测试方法必须反映出所有在实际应用中重要的综合性能。为了保证LIBs的整体安全,所有引发电池事故的滥用条件都应该包括在测试标准中。虽然试验程序不能模拟各种事故中的确切触发条件,但只要能反映现场故障的最坏情况,就可以适当简化。尽管要求模拟现场故障,但标准试验程序必须具有良好的重复性和再现性。图5B中的绿点表示当前的标准试验已经考虑了这些明显的滥用条件。正是由于这些标准,数十亿的商用电子产品、数百万的电动汽车和数百个电能储存站才能安全运行多年。

然而,当工业需要更好的应用性能时,新的滥用条件在材料层面上出现。例如,对低成本原材料的探索促使电池行业选择镍含量高得多的正极。然而,在Li(NixCoyMnz)O2中当x≥0.8时,镍含量高的电池的热稳定性显著降低。在最近的研究结果中,极快充电后电池的T1可以从100 ℃降低到60 ℃(T2从210 ℃降低到100 ℃)。极快充电下的锂沉积导致热稳定性显著降低,因为沉积锂与电解液高度反应。

内部短路也是另一个问题。当把更多的活性物质塞进没有合适分隔物的电池中时,会出现自发的内部短路。可以使用绿色和红色圆点来区分滥用情况,确定它们是否包含在测试规程/标准中。氧释放、枝晶生长和内部短路是隐藏在宏观滥用条件背后的三个新出现的问题。如图5A所述,这些是“电化学滥用”的始作俑者。迫切需要采取具体的应对措施,以应对可能造成的危害。电动汽车安全全球技术法规(EVS-GTR)、国际标准化组织(ISO)和国际电工委员会(IEC)的专家正在研究相关的试验程序,以考虑出现的危险。由于不断发展的标准,可以相信电池行业在不久的将来会提供安全的产品。只要标准制定者意识到在观察到的滥用条件下存在“电化学滥用”,不断发展的测试标准就可以赶上电池化学和利用策略的进展。为了准确处理“电化学滥用”,人们应该始终清楚了解LIBs中组件的安全工作窗口。

反滥用策略可以在产品设计阶段或在线管理阶段发挥作用。在汽车碰撞事故中,封装设计对于降低内部短路的严重程度至关重要。反机械滥用策略的关键目标是避免进一步导致短路的大变形。防碰撞策略应同时考虑电动汽车车载部件的耐撞性和轻量化。加强刚性结构、能量吸附结构和电池芯的适当位移是增强电池组抗机械损伤的三种有效方法。除了针对挤压情况的对策(图5B中的状态M-I~M-I V)外,带有侧电流通路的结构也可以减轻钉子穿透的TR危险(图5B中的状态M-V),这是由三星 SDI首先提出的。泄漏(图5B中的状态M-VI)是一个不好的情况,是由电池包破裂引起的。如图3和图4所示,一旦可燃气体从电池内部泄漏,就可能发生火灾或爆炸。挥发性有机化合物(VOC)传感器对于车载的故障诊断可能是必不可少的。然而,迄今为止,只有少数产品能够满足长期车辆应用的要求。

安全地控制电能流和电化学物质流是防电滥用策略的关键目标。充电控制对LIBs的安全使用至关重要。对于过充,电池管理系统(BMS)中的主动控制策略应在电压超过极限时切断电路,而被动控制策略依赖于电流中断设备,一旦过充过程中电池内积聚气体,该设备可关闭充电电路。对于可能由于沉积锂,需要一种基于模型的控制算法,能够实时调节电流,以保证负极过电位始终高于沉积锂的阈值电位。加热也有助于减少沉积锂问题。一旦沉积层出现,有几种方法可以评估锂沉积量。离线评估沉积锂可依赖核磁共振(NMR)54或中子衍射。滴定气相色谱和低温电子显微镜可以对电池中的沉积锂进行在线定量。通过特征电压平台也可以对沉积锂进行评估。此外,在应用中应避免外部短路。浸水可能会导致外部短路,闪电可能穿透电池外壳,导致易燃电解质泄漏。防水等级建议为IP6X(XR 7)。电流中断装置或具有正温度系数的装置也可用于在过电流情况下终止电路,尽管有时它们不能按预期工作。

内部短路发生在超过90%的滥用情况下。内部短路可能是由以下原因引起的:(1)机械滥用,当隔膜被穿透或挤压时;(2)电气滥用,当隔膜被枝晶生长穿透时;(3)热滥用,当隔膜在高温下倒塌时。BMS应能够在早期识别短路的可能性,并配备基于模型的故障诊断算法。对于离线检测,开路电压或自放电电流是有帮助的。对于在线检测,可以根据BMS测量的电压、温度或其他信号建立方法。

防热滥用策略的目标是在安全的操作区域内控制LIBs的温度。温度控制任务通常由热管理系统承担。在有外部燃烧的情况下,不可燃材料可用于防火设计。一种典型的热滥用是由连杆接触减弱引起的过热。接触电阻可以通过基于电压特性的故障诊断方法进行监测。对于其他热滥用情况的控制,可以回到图3所示的TR控制情况。

总结与展望

据所知,作者介绍了LIBs的TR缓解策略的最新概述。研究人员和工程师有机会解决高能LIBs在应用前的安全问题。缓解策略可以在材料层、电池层和系统层发挥作用,保证使用LIBs的电能存储系统的整体安全。缓解策略可以是化学、机械、电气或热的,只要它们执行以下任何故障缓解步骤:(1)降低滥用条件的可能性,(2)一旦出现滥用条件,立即消除这些条件,(3)增强电池在滥用条件下的热稳定性,(4) 减少TR情况下释放的能量,(5)识别潜在TR并在早期发出警告,(6)减轻传播危害并限制在有限区域内的损害。基于此,每个人都可以用自己独特的技术来提高LIBs的安全性。

而这些方向可能有助于未来缓解TR:时序图指导下的反应调控;热稳定部件,如正极、负极、电解液等提高LIBs的本质安全性;“智能电池”采用智能材料和设计;智能电池管理系统的安全监控;基于模型的蓄电池系统安全设计;热管理系统中的热疏散;评价安全性能的适当试验方法。

最后,在总结和展望中,作者提醒研究人员在开发新的化学药品时要注意安全性能。高能量密度、快速充放电、长寿命是发展新型电池化学的首要任务,然而,安全问题隐藏在“三个优先”的背后,阻碍了“更好”材料的利用。希望能够帮助更容易地减轻LIBs的TR,提高以前不安全电池的安全性和可用性,并抑制极端条件下的故障传播。
 



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