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锂离子电池正极嵌锂均匀性分析

时间:  2019-12-24 10:37  来源:  新能源Leader   作者:  网络转载

锂离子电池的正负极活性物质是颗粒状,因此锂离子电池的电极内部也存在着众多微小的弯曲孔道,在充放电的过程中锂离子从一侧电极脱出,扩散到另一侧电极附近,从这些曲折的通道扩散到电极的内部,然后与活性物质颗粒反应,嵌入到活性物质颗粒内部,这一特点就导致了充放电的过程中由于Li+扩散速度的限制产生浓差极化,导致嵌锂过程在整个电极内部分布并不均匀,特别是对于正极,由于正极材料的导电性较差,更容易使得部分接触较差的颗粒发生嵌锂不均匀的现象。这会造成正极颗粒局部的SoC不同,因此会在颗粒的内部产生较大的应力,从而导致颗粒破碎,部分活性物质失去与导电网络的连接,过渡金属元素溶解和电解液氧化等问题,使得电池的容量发生不可逆的衰降。

一般来说,为了减少这种活性物质内部的嵌锂不均匀的问题,人们会将电池充电后的静置时间尽量的延长,希望能通过电极内部的平衡消除这种局部SoC不均匀的现象。但是William E. Gent的研究发现在即便是经过了长达170h的静置后,在一个直径为1-3um的NMC二次颗粒内部Li的不均匀性仍然高达10%,局部的SoC值过高,会导致该处发生过充,加速该部分失效,从而使得材料的容量下降。此外,电池老化也会对Li在锂离子电池内部的分布产生较大的影响,M.J. Mühlbauer的研究显示随着电池的老化,不仅仅电池内部具有活性的Li资源不断减少,还使得Li在锂离子电池内部的分布也产生了很大的不均匀性,在靠近极耳的电极部分Li的浓度较高,远离极耳的位置Li浓度较低,这可能是由于电流分布不均和电解液浸润不充分造成的。

从上述研究中我们不难看出,锂离子电池的衰降必然是伴随着Li的分布不均出现的,为了研究Li在锂离子电池内部的分布,人们开发出了多种方法,最简单的就是把电池拆开,目测观察极片上是否存在着局部析锂,采用EDS分析Li元素在极片上的分布图,稍微复杂的一点就是采用中子衍射的手段,对锂离子电池进行无损检测,分析Li在锂离子电池内部的分布情况。而来自威斯康星州大学的Shuyu Fang等人设计了一种采用拉曼光谱对锂离子电池电极内部嵌锂不均匀现象进行观察的方法。

为了满足拉曼光谱测量需求的光学条件,Shuyu Fang等人利用2032SS扣式电池设计了一种可以进行拉曼光谱检测的电池。扣式电池的上盖开了一个1/8英尺的孔,采用MgO进行了覆盖,并采用环氧树脂进行了密封,在MgO窗口上利用电子束蒸镀了一层300nm厚的Al作为正极集流体(MgO窗口中央2mm微孔没有蒸镀Al),然后在这层Al层之上涂布了NMC532材料,涂布量在12-18mg/cm2,电池的结构如下图所示。