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解析相同组分三元材料的倍率性能的不同

时间:  2019-10-29 12:40  来源:  锂电前沿   作者:  网络转载

据预测,2019年正极材料出货量增速有望超过25%,三元材料增速有望超过40%。我们都知道三元材料主要性能指标有容量、倍率、游离锂、比表面积等,那么在三元材料这么“火”的当下,要制备出高容量、高倍率的三元材料,生产企业需要考虑哪些因素呢?

一、影响三元材料容量的两大因素

在实际生产过程中,影响三元材料容量最主要的两个因素是锂化配比和煅烧温度,下面简单总结一下生产过程中控制产品容量稳定一致的关键点。

1、锂化配比

最合适的锂化配比值很容易在实验室中找出,但在生产过程中,我们需要控制每个批次的产品都达到相同的容量值,这就需要做到以下几点:

(1)严格控制三元材料前驱体和锂源供应商的产品品质和批次稳定性;

(2)准确检测出三元材料前驱体的总金属含量和锂源的锂含量;

(3)采用混合效果好的混合设备,保证混合物料每个点的锂化值都基本一致。

二、影响三元材料倍率的四大因素

不同组分三元材料的倍率性能不同,而引起同组分三元材料倍率性能差异的原因主要有材料的粒径、形貌、锂化配比、煅烧气氛等。

1、粒径

粒径小的材料比表面积较大,材料与电解液的接触面积较大,同时锂离子的扩散路径变短,有利于大电流密度下锂离子在材料的嵌脱,因此小粒径材料的倍率性能较好。要得到小粒径的三元材料,需要用小粒径的前驱体煅烧,或将大粒径的三元材料破碎成小颗粒后进行煅烧。

2、形貌

不同形貌的元材料倍率性能不同,疏松多孔的形貌有利于电解液的浸润,缩短锂离子的扩散路径,所以倍率性能好于密实的形貌。疏松多孔的三元材料SEM如图a所示;密实的三元材料SEM如图b 所示。


用于不同倍率产品的SEM图

三菱化学用MCC方法制备出一种内部为多孔结构的三元材料,如图(a)所示。图中左边为常规共沉淀法制备的材料,可见材料内部密实无孔洞。图中右边为MCC法制备的材料,其内部有大量孔隙。两种材料的倍率性能见图(b),可看出内部有孔隙的材料倍率性能明显优于内部密实的材料。


三菱化学不同倍率性能产品对比

3、锂化配比

锂化配比会影响材料的倍率性能。美国Argonne实验室对比了锂化配比相差0.05的两个样品的倍率性能,结果如图所示,图中“x=0”表示样品分子式分为:Li1.0(Mn4/9Co1/9Ni4/9)O2;“x=0.05”表示样品分子式为:Li1.05(Mn4/9Co1/9Ni4/9)0.95O2。

从图中可以看出,在低倍率下(C/12)两种样品的容量无差别,但随着充放电倍率的增大,高锂化配比的样品倍率性能明显好于低锂化配比的样品。研究人员认为高锂化配比材料倍率性能优异的原因是其具有较高的电子电导率。


不同锂化配比的三元材料倍率性能对比

4、煅烧气氛

煅烧气氛分别为氧气和空气。从图中可以看出,在0.1C和0.2C情况下,空气气氛和氧气气氛材料并无明显差别,但随着倍率的上升,氧气气氛下煅烧的材料倍率性能优于空气煅烧的材料。且五种不同组分的材料都有相同的变化趋势。但气氛对不同组分的材料影响效果略有差异。研究人员认为氧气气氛减少了材料的阳离子混排,从而使材料拥有较好的倍率性能。


不通气氛下煅烧出的三元材料倍率性能对比

三、影响三元材料游离锂的两大因素

游离锂是指三元材料表面的锂的氧化物、氢氧化物及碳酸盐等。由于锂的化合物(氧化锂、碳酸锂、氢氧化锂) 为碱性,游离锂离子含量升高,会使材料PH值升高,使粉体更容易受潮吸水;强碱性也容易使黏结剂PVDF出现团聚现象,使电池浆料黏度增大甚至出现凝胶状,材料无法进入下一段工序。

三元材料的游离锂主要和材料的锂化配比、煅烧制度有关。一般情况下,锂化配比越高,材料表面的游离锂含量越高;而煅烧温度越高,煅烧时间越长,单钵煅烧量越少,则材料表面残留的游离锂越少。

四、影响三元材料比表面积的两大因素

三元材料的比表面积主要影响电池制备过程中的正极材料调浆过程,大比表面积材料容易吸水,需要控制调浆环境水分,不然产生浆料黏度大、分散不易、颗粒团聚快、过筛易堵住筛网、涂布颗粒多等问题。

影响材料比表面积的因素主要有三元材料的粒度分布以及一次单晶大小。

1、粒度分布

由SEM图可以看出,产品a和产品b的一次单晶大小基本一致,二次球的形貌也基本相同,但产品a的Dmin为0.77µm,产品b的Dmin为4.17µm,这点粒度分布上的差别,使产品a的比表面积几乎是产品b的两倍。


不同粒度分布的三元材料SEM图

三元材料粒度分布的控制方法:(1)严格控制前驱体的粒度分布;(2)严格控制三元材料成品粉碎和分级工序的工艺参数。

2、一次单晶

有些三元材料的粒度分布基本相同,但比表面积却有差异,这是需要查看三元材料的单晶大小是否有差异,由SEM图可以看出,样品a的单晶大于3µm,最大的10µm左右,而样品b的单晶只有500nm左右,单晶大的产品比表面积要小。


不同一次单晶的三元材料SEM图

另外,当三元材料成品中杂质(硫酸根、表面游离锂等)含量超标,还需要进行水洗工序,以去除这些超标杂质,但样品水洗后,比表面积会变大很多,但是变大的数据无规律可循。
 

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