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港科大肖菲:低铂燃料电池催化剂的研究进展(审定稿附PPT)

时间:  2019-08-27 17:17  来源:  氢智会原创   作者:   氢智会编辑部

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是如今最火热的话题,因其具有能量转化效率高、噪音低、零排放等优点,使之成为车用燃料电池的主流选择。为了促进国内PEMFC的发展,由上海燃料电池商业化促进中心和DT新材料联合举办的2019年8月21-23日在上海召开。会上香港科技大学肖菲发表了主题演讲。

演讲题目:低铂燃料电池催化剂

演讲实录

大家下午好!我是香港科技大学邵敏华老师的博士生。我今天讲一下低铂催化剂的进展以及我们实验室针对这个方向开展的基础工作,我们知道它在阴极发生的还原反应比阳极发生的氧化反应速率要慢很多,所以我们把正负极连接起来的时候,它的槽压会低于开路电位,如果我们只考虑动力学因素的话,会发现这部分电压的差别主要是来自于氧还原的过电势,达到100-300mV。所以在实际应用中只需要低载量的铂就可以催化阳极反应,而在阴极需要高很多的铂载量。

我们知道铂价格特别贵,所以在2006年产生一千瓦的电量需要124刀,其中催化剂的花费就占据了50%,通过这十年的不断开发和应用,在2016年已经可以把成本降低到53刀。成本的降低也就推动了燃料电池的发展,但我们可以发现距离我们最后要实现的30刀每千瓦的目标还有一定的距离。所以我们催化剂的价格需要进一步的降低。怎么降低催化剂的价格呢?通常是利用一些过渡金属,比如说铁钴镍金属,跟铂进行合金化来降低铂载量。在高氯酸水溶液的旋转圆盘测试中,不同形貌和成分的铂基催化剂已经可以比商业的铂炭表现出好很多的氧还原性。例如拉链状的铂纳米线,已经可以提高铂的质量活性到商业铂炭的68倍。然而,因为这些催化剂合成的过程是非常复杂的,对合成过程中的升温速率要求非常严格。所以合成都是小批量的,如果我们扩大生产规模的话,他的形貌和活性都不能很好的保持。所以很多种催化剂大部分都不能用于燃料电池测试。当我们分析现有已经用于燃料电池测试的催化剂时,发现通过对炭载体孔隙调控,铂钴合金催化剂的功率密度可以到0.93 W cm-2,几乎接近我们要实现的目标。在炭载体上一些非贵金属,铂钴催化剂的质量活性可以大于1.5 安每毫克。但我们考虑到测试过程中的稳定性问题时,我们就会发现通过脱合金制备的铂镍颗粒表现出最好的稳定性,铂的质量活性只从0.58安每毫克降低到0.45安每毫克。

我们选取其中一个例子进行讲解,这是刘老师发表在科学期刊上的铂钴合金。铂钴合金是一个核壳结构,同时在炭载体上掺杂了钴的单原子,通过这两者之间的协同作用,该催化剂在燃料电子测试中达到1.77安每毫克,但它的稳定性还有提升空间。

我们看看非贵金属的发展,自从1964年发现大分子对氧还原有催化活性开启了对非贵金属的研究,1976年发现大分子通过烧结就可以其提高稳定性。1989年发现一些含有氮的聚合物可以用来替代大分子从而减少了非贵金属的发展成本,这几年的发展重心主要放在对一些模板的应用和对合成的改进。2018年非贵金属已经可以在0.8 V的高电位产生129 毫安每平方厘米的电流密度。但是我们可以发现这几年来稳定性的记录还只是保留在2011年报道的700 h.它是通过聚苯胺混合一些炭、金属源,经过烧结酸洗合成一系列非贵金属。其中铁钴双金属的非贵金属在稳定性测试中可以在0.4 V 的电压下在700小时内保持一定的电流密度。

刚开始的时候,不知道这个催化剂的活性位点是什么,一直在想是颗粒还是热处理产生的石墨烯是活性位点。直到2017年扫描透射电镜的开发和应用,发现在原来投射电镜中观察不到东西的地方其实含有很多金属单原子,接着通过一系列的对比实验发现这个单原子才是最主要的活性位点。知道活性位点是什么以后,我们重心就会放在怎么减少热处理过程中颗粒物的形成,尽量生成这些单原子。比如说其中一种方法,就是引入一些金属有机框架,因为金属有机框架本身就含有一定的结构和空隙,所以在热处理过程中会阻碍铁铁键的形成产生铁颗粒。通过这个方法合成的多孔的铁氮碳催化剂可以在燃料测试过程中会降低催化剂的载量,同时可以达到美国能源部设立的2018年要实现的电流密度的目标。

我们实验室对这个方向开展了一些工作,在钯的价格还是铂的三分之一时,我们就开始对钯和钯合金进行形貌控制。对于铂基催化剂来说是基于合金的基础上进行形貌的控制,进一步提高他的氧还原性。由于氧还原反应是表面原子参与的反应,内部原子对反应没有贡献,所以我们想用比较便宜的金属当做核,在核的表面镀上一成铂金属。我们介绍这个通过铜的欠点位沉积合成的核壳结构,我们选取一个钯基底,通过含铜离子的溶液进行一定电位的循环伏安法扫描,可以在钯上面形成一层铜原子,接着通过比如说氯铂酸中的铂离子来替换表面的铜原子,这个替换是一对一的替换,而且是自发发生。我们在单晶上进行了预实验,会发现替换后的铂单层是一个非常光滑的,可以从原子力显微镜的图片上可以发现。但这个方法用在大批量合成核壳催化剂时会发生一个问题,合成规模扩大的时候,铂铜的替换过程并不是理想情况的一对一的置换,铂替换铜以后,会沉积在铂表面,并在表面上就会形成一些空隙,这样对氧还原的性能是不好的。为了解决这个问题,我们通过在替换过程中添加一些物质,让物质吸附在铂表面,避免铂的二次沉积。

开始在单晶上进行实验,会发现利用不同浓度的柠檬酸,并不会改变体系,因为我们可以看到起始电位是一样的,但到达平台的时间即替换过程达到平衡的时间却被减缓。比如说通过加入200毫摩尔每升的柠檬酸可以把替换过程减缓到50秒。

我们还通过分子动力学去模拟了这个过程,柠檬酸的加入并不会影响铂替换铜,我们通过对照实验,发现没有加入柠檬酸的时候,替换后的表面含有很多大的空隙,但加入了柠檬酸后,它会吸附在铂的原子上。所以替换后的铂表面就相对来说比较光滑。接着这个方法应用在实际的合成催化剂中,这样合成的核壳催化剂在低铂燃料电池测试中可以达到20到60毫伏的提升。

我们对钯核进行了进一步的修饰。脱合金的方法是通过在合金的基础上,让比较便宜的金属溶解,然后再原位上形成一些孔洞。这个方法同样也可以应用在颗粒中去增加它的活性面积。开始我们在钯铜合金上进行了实验,钯铜合金就是通过简单混合商业钯炭和铜金属源,然后通过烧结合成合金。通过循环伏安法扫描50圈后,我们可以看到颗粒上已经产生了1到4纳米的孔洞,再经过铂的沉积可以发现催化剂达到2.8安每毫克的质量活性。这个方法同样可以适用于其他的体系中,比如说钯镍合金,可以在低铂燃料电池测试中达到40毫伏的电位提升。除了设计核壳结构,我们可以在铂合金的基础上进行形貌控制。从单晶实验上面我们可以发现,相对铂镍合金而言,(111)面是具有最高氧还原催化活性的。所以我们在合成过程中,就利用一些表面活性剂和封端剂,抑制(100)和(110)面的生长,使合成出来的颗粒是(111)面的八面体形状。形貌控制后的合金会达到17倍活性的提升。

通过不同时间段的取样分析,形貌控制的过程是先形成了一个纯铂的核,再沉积一些铂镍合金在表面,这种结构在稳定性测试中可以形成1-1.5纳米的铂壳层,保证了它的氧还原性。

对于非贵金属的研究,我们采用不同的模板提高铁单原子的密度。 比如说用过二硫酸铵和溴化钾在盐酸中合成纳米纤维模板,它可以吸附溶液中的铁离子,这个吸附过程中会加入其他的离子,比如说镁、锌,主要为了在热处理中减少铁颗粒的形成。我们也用一些金属有机模板,利用锌作为阻隔离子,通过控制消解的温度,把锌直接在消解过程中去除来简化合成步骤。

所以通过分析知道,对于铂基催化剂来说,最主要的还是成本问题,我们需要继续降低铂载量到0.1 毫克每平方厘米。而对于非贵金属而言,最大的问题是稳定性。因为相对于铂基催化剂,非贵金属会生成更多的过氧化氢,它对催化层和质子膜都有损害。

感谢这些机构给我们提供科研基金,这是我们实验室的合照,谢谢大家的聆听。
 

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