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北航卢善富:高温质子交换膜燃料电池关键材料与器件研究

时间:  2019-12-25 17:59  来源:  氢智会   作者:  Summer

以“未来汽车动力与能源之辩”为主题的2019上海电化学能源器件工程技术创新论坛于2019年12月15日在上海举办。论坛围绕当前新能源汽车产业发展中的热点话题,从先进动力电池、燃料电池、氢能制备与储运、到甲醇燃料及氢电混合动力系统各抒己见,为我国新能源汽车的发展献计献策,共同推动我国新能源汽车技术进步。

会上,北京航空航天大学仿生能源材料与器件北京市重点实验室卢善富发表了主题演讲,以下为演讲实录:

首先非常感谢马老师给我这个机会,来汇报我们近几年在高温质子角膜换燃料电池方面做的一些进展。

我的汇报分以下三个部分,第一部分是燃料电池,大家已经很熟悉,不做过多的介绍。昨天邵老师和杨老师给大家讲了很多燃料电池相关基础知识,大家的共识是基于目前的体系,基于纯氢电动供给模式的话,给车大量的补贴带来很多的问题。

昨天杨院士也说到,不管是制取还是运输都非常麻烦。目前的80度以下的电池对氢的要求纯度非常高,至少是99.99以上。否则的话燃料对模组损耗非常严重,另外加氢站成本问题带来了很多,大面积推广的话已经成为主要战略之一。

另外,这个是前一段时间全国电话会议的时候,有专家提出来的新观点,对于氢能可能不再局限于传统的只用纯氢概念,怎么样更广义的概念。潘老师也讲到制氢问题,这样的话传统比较理想的是水到氢气,实际上氢能可以想到很多。在自然界里净化这么多年,空气里还有很多的比如说二氧化碳、氮气,可以结合氮氢来做我们的燃料,很多的燃料是液态,而且氢的含量比压缩成液态的含氢量会轻很多。一些大专家提出新的液态阳光的事情,这样的话到碳的整个循环应该是没有什么问题,氮还原做的好的话,氮的重整,氢气有很多的好处,可以实现所谓的3E系统的可持续协调的发展。

再讲一下甲醇的特点,因为我们国家的国情是这样的,富煤少气缺油的国情,这么多煤,我们烧煤肯定是有问题。一是二氧化碳的排放,二是燃烧过程中有很多的氮氧化物、硫氧化物的出现,如果是用这种燃料电池的方式去工作的话,就可以很好的避免刚才说的一些硫氧化物,氮氧化物的出现。而且对现有的加油站进行改造的话非常简单,几乎现有的中石化、中石油的加气站只要换一个气枪就可以实现基础设施的建设,现在在我们国家的5个省市已经在铺开推广,特别是家庭汽车的发展的情况下。

另外甲醇在电池里的应用,大概有几种形式,第一种是直接甲醇的模式,已经做了很多年。但是现在受限于甲醇氧化活性比较低,这样的话做汽车的动力化有问题。那么在早期有两种模式,一种是重整再到提纯再到PEMFC电池低温电池融合的模式,提纯的话不管是电压吸附也好,还是膜吸附也好,里面的周期和成本比较高。

另外最近比较热的,特别是像咱们的铂氢在产业方面的推进,重整进行利用的话,可以把重整制氢这一块,把纯化这块可以直接拿掉。这样对于电池来说,高温电池在更高的温度工作,反应动力学速度更快,可以直接通过重整氢,以及化工的副产氢做燃料,避免了纯化问题。

另外,高温电池还有一些问题,高温电池在140度以上的工作,生成的水是一个单向。这样的话,没有水银的问题可能就可以避免了。那么实际上,除了对燃料侧的影响之外,大家可以看到即使电池工作在120度,如果说有1%的一氧化碳电池性能已经开始有明显影响,到0.5的话影响非常明显,但是如果电池工作200度的话,大家可以看到,1%的一氧化碳对这个性能几乎没有影响。

另外一个问题是空气中杂质问题。现在实际上我们老在强调燃料,实际上我们可以看到低温下电池里如果空气里面含有10个PPM的话,整个电池的下降已经下降了70%、80%,下降的非常严重。如果用高温电池的话,10个PPM二氧化硫对电池的影响也是有的,但是可以看到影响是显著下降的,这说明我们的高温燃料电池至少是一个现有的氢燃料的很好的补充。

燃料电池有很多的优点,但是它在发展过程中,现在整个产业链发展远远落后于高温燃料电池,原因在于现有的低温里面的质子模式下没有办法用到高温体系的。因为低温是依赖于水的传输,高温的话目前有很多的体系,但是基本上目前大家认为是基于磷酸高温复合材料。

另外一个,高温复合材料正是因为用了磷酸的体系,磷酸在膜的吸附比较严重,导致目前的铂的载量是比较偏高的。要降低成本的话,这一块还有很长的路要去走。

另外一个是密封问题,现有的低温条件下用硅来密封,高温条件下实际上用硅胶的话没法应用,因为这个问题非常严重。那么这样的话,有很多的科学问题有待大家解决,高温的粒子传导和力学性能和化学稳定性等等。盐酸对铂酸的组化问题还有很多的问题去解决。

温度升高电池启动会变慢,这样能不能构建一个工作离子交换导体可以同室内或者是零下以及到300度都可以快速进行启动,那相应的会衍生很多的相关的技术性的问题。

接下来,汇报一下这些年在高温质子交换膜方面的探索。目前用的最多的是高温质子交换膜,气体用在聚苯并咪咗类。那么聚苯并咪咗类实际上分为四类,MPBI,PPBI,OPBI以及APBI。大家知道,它的合成是非常困难的,而且很多PPBI可溶性加工就非常差,这样限制了大规模的应用,导致目前PPBI的成本很高。

我们用磷酸的主要原因是从低温到高温有很好的离子电导力,也是早期做磷酸燃料的主要导体,就在这里。这样我们第一步就想把PPBI换掉,哪些材料可以换掉它?我们做了一些尝试,目前用的非常多的是高分子材料,我们把它用在高分子材料。另外,替代PPBI还有一些新型的混合物。

质子导体方面,除了磷酸以外,能不能换掉?因为很多对高铂载量,主要是因为磷酸对铂表面吸附,导致氧化动力学严重的下降,最近在有机多盐酸做了一些探索。

早期用PPP来做高膜的时候,因为PPP上有羰基以及氮原子,这样的话可以吸收硫酸,很容易有很高的磷酸吸附量。因为大家知道PPP瑞水容率高,几乎没有长阻,用另外两个聚砜等等,来做这样一个附加,这样的施加是可以有批量的制备,而且热度在380度以后才开始分解。电导率的话可以通过调控PPP含量,电导率可以做的非常高,160度基本上都可以做到0.1,这样电池器件功率密度做的还是不错的。

最担心碳氢型的材料电池上能不能稳定?那么这样的话,也构建了这样一个膜电机,5×5的膜电机,目前已经测出来3000个小时,稳定性还是可以的。另外200毫安是目前高温燃料电池评价的条件,200毫安/平方厘米,150度,用相关的值来进行控制。

那么在这个基础上还做了一些其他探索,因为前面是共混。传统的PBI也好,还是做一些其他的还原。,一个大的问题是吸附磷酸,为了获得高的电导率,那么高的磷酸含量,电导率力学性能稳定下来,通过高分子链节的设计,把链接上去形成侧链的结构,离子导电和力学性能分开的功能,获得一个相对比较好的结果。这样的话,通过链结构的设计,通过核磁来证实,我们确实合成了这样一个结构。

我们比较关心的是,这样的一个结构会不会带来我们所关心的。学生通过原子显微镜以及二维证明,随着侧链长度不同的链结构可以形成梯度,形成带来什么好处确实没看到。从固体核磁可以看到,风势如果变窄,而且向高的PPM移动的话,说明质子移动能力变强的。随着侧链延长向高位移动,质子移动变强,看到电导率也可以做的非常高。

而且形成宽的通道以后,磷酸传输活动大低于这种没有多向通道的,大概是7.7/膜。组装电池去看一看,初步看这个是没有问题的。

另外,我们也比较关心的是弄完了以后,是不是像刚才想的一样,直接侧链和接到延长以后的力学性能。这样力学性能没有问题。把文献里做的一系列的结果做一下对比,做一个短时间的放电意义还是不错的。

刚才讲的地面侧链的结果,发现证明的想法可以通过侧链调整,可以调控它的性能。但是发现一个新的问题,接到侧链以后,稳定性从刚才的380度降到大概只有220左右,电池运行存在很大的风险。那么这样的话,武汉大学的我的博士导师合作做的一个新型的结构。

另外,可以通过侧链结构,也可以通过这种类似于氢能维固,庄老师用他的材料做碱性膜。这个地方做碱性,对于我们来说,做高温质子交换膜不需要把它氮甲烷化,因为氮泡完磷酸以后,本身可以用来做高温质子交换膜。

我们做了一个利用联本或者是三联本,它的效果非常好,将近400度也能分解。而且最重要的是,批量合成非常容易,前面两种只是做几个,这样的话现在一波可以做出100个,这样的话可以尝试了在很多种有机溶剂去做溶解,溶解性都非常好,这样的话对后续的加工带来很大的方便,这样的话在进行批量的制备,幅宽40厘米,然后连续生产的结果。

这个膜材料拉伸强度到底怎么样?跟商业化的OPDI和自己做的PPP,一个三联本的哌淀铜类的,它的拉伸强度显著。其实两个膜材料磷酸是一样的,而且磷酸它的电导率明显优于OPDI,在150度以下2个小时一直通干的空气和氢气,测出来的电导率几乎是没有下降的。在180度的时候,因为电导率初始下降,原因是磷酸部分挥发以及磷酸变成胶凝酸的比例,到后面胶凝酸全部形成以后还是非常稳定的,而且可以维持在0.08C。

另外多湿气条件下,磷酸结构对保湿率也比OPDI好一些。另外,这种结构它的化学稳定性怎么样?也是在分别进行测试,因为三联本氮太多,更容易吸收更多的磷酸,更容易受到更多的进攻。用三联本的话,它的抗氧化能力与OPDI还是比较接近的。

确实明显浸泡磷酸而形成,而OPDI没有。最近一个学生去做了一个数据,去做原位的高温条件下150、160度还可以维持这个结构。

实际在电池里面它的行为怎么样?目前也是新合成的新型的这一代的高温膜材料也做出来的组装25平方厘米的电池,目前测试是1600小时,也是非常稳定,说明这个材料是非常有希望的,可以作为第二代有氢材料。

刚才讲过,造成催化剂载量比较高的原因是我们用的磷酸,我们的常规的液态磷酸。传统的做法是把凝酸能不能接上去,接上去以后电导率一下子从10的-2次,-1次,降到10的-5次,-6次,没法用了。

我们的观点是能不能搞一个折衷方案?能石字旁的,变成月字旁的,是一个小分子的磷酸,叫有机膦酸,比如说二元膦酸,三元膦酸,甚至是四元、五元膦酸。这样的话有好处,它的移动性会强一些,但是跟我们的液态磷酸相比,电导率有明显的提升,吸附量不会有太大的变化。

在三联的导酸能力,以及电池的开路电压,完全派路条件下开路压的维持能力,以及放在大电压条件下去做测试的话,都会保持很好的稳定性。如果是传统的磷酸1.5倍放酸的话,磷酸流失会非常快,电导性非常快。

还有一个,电池的温度到160度,刚才潘老师讲到他们做重整的问题,那实际上目前催化剂,基本上是接近260—300度才能工作。这个时候要把气温度放下来以后巨大的能量,如果是把电池的工作也搞到250、260度,可能很大的好处,把后面的热部分简化掉。通过原位生成可以发现如果加磷酸性能非常快,如果是原位生成的话电导很高,通过核磁来解析这个成分到底是什么还没有完全解析出来。

目前也是通过240度的运行可以看到,电池性能虽然有下降,但是如果是交流端盐的话,电导率下降。电导率的下降是很明显的,主要原因是催化的衰减。

后面的话,看更高温条件下的抗盐酸能力,如果是到250度的时候,电池耐受6%没有问题。这样的话我们觉得往上走是有很大的空间可以做的。

最近我们在尝试甲酸。因为低温条件下甲酸直接做燃料的话,电池很快会死掉。最近我们发现,把它做到高温条件下,电池最少在测试几十个小时内是非常稳定的。原因在于甲酸的工作模式条件下,实际上在高温条件下甲酸的电氧化率在200多度的时候,可以出现重整并且清洗两个混合的工作方式。

这里简要过一下,因为刚才很多的老师已经讲了铁氮催化剂,在低温条件下衰减很快。一个原因是因为丰富的面积,高温条件下水是单向的,没有水淹问题。所以,可以很好的缓解稳定性的问题。

当时只是做了一个初步的工作,做了单元的嵌入,高温电池的应用。最重要的是我们发现铂在高温条件下,团聚比较严重而且很多磷酸铺在铂表面。如果是铁氮碳的话,这个分布均匀得多,不像铂会集中在一个区域,稳定性比在230度高的原因,最近进一步的调控,通过做成双原子,用铁铜来替代铁的话,稳定性进一步提高。而且功率密度已经在230度的时候,跟铂也比较接近了。

最后用自己做的这些材料,特别是自己做的铂材料,制备大量的膜电极,去评估了一下它的性能,这个膜电极做出来的性能在0.6v的话,也可以做到120个安培。这样的话跟商业化的几个膜做了比对。目前我们自己做的水平是在红色,不是最好的,也不是最差的,让它优化去提升。对进用自己的做的膜电极去组装了几个堆,这个是12片,这个是20片全部是自己做的材料,这样的话可以实现500瓦到1000瓦的过程。

最后也是给了我一个简易的甲醛器。可以用自己的堆,用纯氢和甲醛处理器进行标定一下,两个温度,150和160,纯氢也会好一点。说明性能下降主要原因是重整性有20%几的二氧化碳,分压不一样把电池目前也测了,大概有100多天。还是可以稳定工作的,这样的话给了我很多的信心,今后可以往下接着做。

最后做一个小结,通过分链结构去回馈高分子膜的微观调控获得性价比优良的新型高温质子膜材料。另外一个可以改变温度的工作区间,还有催化剂在高温膜里面有比较好的应用前景。另外,也用自己的材料去捣腾了自己的电堆。

最后是感谢课题组所有老师和研究生的努力,还有国家项目和学校的一些人才计划的支持。最后谢谢大家。
 



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